棉織物的硅溶膠/短鏈含氟聚丙烯酸酯復合拒水整理

杜 姍, 魏云航, 譚宇浩, 吳 婷, 李 勇,楊紅英,3, 王 明, 周偉濤,3

(1. 中原工學院 紡織學院, 河南 鄭州 451191; 2. 中原工學院 紡織服裝產業研究院, 河南 鄭州 451191;3. 中原工學院 鄭州市綠色染整技術重點實驗室, 河南 鄭州 451191; 4. 東華大學 生態紡織教育部重點實驗室,上海 201620; 5. 河南工程學院 化工與印染工程學院, 河南 鄭州 450007)

隨著現代科技的快速發展,特殊潤濕性、防護性及功能性等高技術紡織材料不斷涌現,其性能優異,被廣泛應用于紡織服裝及產業領域[1-2]。棉類紡織品吸濕、柔軟、保暖、透氣,已成為不可缺少的紡織消費品;但其易縮、易皺、易沾污,不能滿足人們快節奏的生活,尤其是沾污和折皺給消費者帶來很大煩惱[3],因此,棉類產品的三防(拒水、拒油和防沾污)整理成為行業及研究者關注的焦點。

棉類產品常用的拒水整理方法主要有覆膜法、涂層法、化學刻蝕、等離子體處理、接枝改性和浸軋法[4]。其中浸軋法由于工藝簡單、適用性強而被廣泛研究。浸軋法是通過傳統的軋—烘—焙工藝,將拒水整理劑附著于棉織物,降低其表面能,賦予疏水表面。Stanssens等[5]通過在棕櫚油存在的條件下對共聚物進行亞胺化,合成了一系列有機納米粒子,用作纖維素織物的拒水整理,靜態接觸角達148°。Liu等[6]采用簡單的泡沫浸涂整理工藝,將含氟聚合物復合泡沫刮涂于織物表面,制備了單面超疏水棉織物(接觸角為151°)。由此可見,通過構建具有微納米顆粒和低表面能的分級結構,可實現棉織物的拒水效果。但微納米顆粒與織物的結合力較差,導致整理后織物的耐水洗牢度較差。有研究發現,含氟整理劑(氟碳拒水整理劑)中的C—F鍵不僅可增強微納米顆粒與棉織物的黏附性,還可有效降低表面自由能,提高其疏水性。錢國華等[7]將硅氟交聯改性共聚物用于制備疏水棉織物,其接觸角為136°。Zhao等[8]合成了植物油基氟碳改性劑用于整理棉織物,其表面接觸角達135°以上,且具有良好的耐洗性。鄧瑾妮等[9-10]發現,含氟拒水整理劑中碳原子數增大可增強拒水效果,當碳原子數小于4時,織物會被潤濕;但全氟辛基磺酰基類化合物(PFOS)和全氟辛酸銨(PFOA)等長碳鏈全氟化合物(碳原子數大于或等于8)難降解,會在環境-人體與動物組織中累積,對環境和人體健康造成危害[11-12],因此,開發綠色環保短碳鏈氟碳(碳原子數小于或等于6)拒水整理劑及整理工藝迫在眉睫。

本文采用硅溶膠和短鏈含氟聚丙烯酸酯對棉織物進行復合整理從而制備拒水棉織物。設計單因素實驗優化拒水整理工藝,重點研究整理劑用量、浸漬時間、預烘溫度、焙烘溫度和烘焙時間對拒水整理效果的影響,并通過掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀、表面接觸角測試儀及豐寶儀等研究整理后棉織物形貌、結構、拒水性及風格變化。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

純棉府綢,經緯紗線密度均為14.5 tex,經緯密分別為554、288根/(10 cm),面密度為120 g/m2, 市售;短鏈含氟聚丙烯酸酯(巴斯夫有限公司,丙烯酸改性流平劑,主要成分甲基丙烯酸十二氟庚酯共聚物,含碳數為6)、自制高效精練劑、滲透劑;碳酸鈉、硅酸鈉、雙氧水(30%)、乙醇、正硅酸乙酯、冰乙酸、氨水、過硫酸鉀、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純,購于上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 硅溶膠的制備

將乙醇與水按體積比1∶1均勻混合,在攪拌器中高速攪拌;將40 mL正硅酸乙酯緩慢滴入混合液中,攪拌2 h至溶液清澈透明,得到硅溶膠整理劑。為防止其陳化,將所制整理劑置于4 ℃的冰箱備用。

1.3 棉織物的預處理及硅溶膠整理

剪取20 cm × 30 cm棉織物,稱量并按浴比1∶30加水升溫至沸騰,控制高效精練劑質量濃度為5 g/L、碳酸鈉質量濃度為10 g/L、硅酸鈉質量濃度為2 g/L、雙氧水質量濃度為10 g/L,連續處理30 min,反復漂洗3次以去除棉織物表面殘留的蠟質等雜質和前處理劑。再加水升溫至沸騰,緩慢加入定量硅溶膠整理劑(0.1%～0.5%(o.w.f)),均勻攪拌煮沸10 min,之后于60 ℃烘干備用。

1.4 含氟聚丙烯酸酯乳液的制備

依次將5 mL含氟聚丙烯酸酯和3 mL氨水加入190 mL蒸餾水,充分攪拌均勻至溶液澄清。加入0.2 g過硫酸鉀和5 mL滲透劑,高速攪拌并于80 ℃反應1 h,得到含氟聚丙烯酸酯乳液。

1.5 棉織物的拒水整理

配制一定質量濃度(10～50 g/L)的含氟丙烯酸酯乳液,將硅溶膠整理后的棉織物稱量浸入浴比為1∶20的整理液中,經二浸二軋(軋余率為80%,浸漬時間為5～30 min)—預烘—焙烘制備拒水棉織物。通過實驗優化預烘溫度(60～100 ℃)、焙烘溫度(140～190 ℃)和烘時間(0.5～3 min)等工藝參數。

1.6 測試與表征

1.6.1 形貌觀察

利用Phenom Pure型掃描電子顯微鏡(上海飛納科學儀器有限公司)觀察整理前后棉織物表面形貌,加速電壓為5 kV,噴金60 s。

1.6.2 化學結構測試

采用Bruker ALPHAII型紅外光譜儀(德國布魯克分析儀器公司)測試整理前后棉織物的特征譜帶。掃描范圍為4 000～500 cm-1,分辨率為2 cm-1。

1.6.3 靜態接觸角測試

利用OCA20型接觸角測試儀(德國德飛公司)測試整理前后棉織物的表面潤濕性,液滴體積5 μL,每個樣品隨機測5次取平均值。

1.6.4 熱學性能測試

利用Discovery SDT 650型熱重分析儀(美國TA公司)測試整理前后棉織物熱學性能。測試條件為:氮氣氛圍,溫度范圍30～590 ℃,升溫速率10 ℃/min。

1.6.5 耐水洗性能測試

根據GB/T 12490—2014 《紡織品 色牢度試驗 耐家庭和商業洗滌色牢度》,利用SW-24E型耐洗色牢度試驗機模擬整理后棉織物的耐水洗測試。水溫為50 ℃,皂洗液質量濃度為5 g/L,浴比為1∶50,洗滌30 min,清洗后烘干,記為1次洗滌。分別重復5～50次后測其表面接觸角變化。

1.6.6 耐酸堿性測試

分別用鹽酸和氫氧化鈉配制pH值為3～12的溶液,并將其染色用注射器滴1 mL于整理后棉織物表面,利用OCA20表面接觸角測試儀(德國德飛公司)觀察其接觸角變化,并用數碼相機拍照。

1.6.7 織物風格測試

將烘干的整理前后的棉織物置于溫度為(20±2)℃,相對濕度為(65±3)%環境下預調濕48 h,用取樣器裁取3塊面積為100 cm2大小的圓形試樣,稱量并測試其厚度,利用F1S3型豐寶儀(美國狄夫斯高公司)測試織物風格變化。

2 結果與討論

2.1 棉織物復合拒水整理工藝優化

為得到棉織物復合整理最佳工藝,以接觸角為目標對其工藝參數進行優化,實驗結果如圖1所示。硅溶膠用量對整理后棉織物拒水效果影響顯著,如圖1(a)所示。與原棉織物(見圖2(a), 接觸角為42°,5 min即可完全潤濕)相比,硅溶膠整理后棉織物表面接觸角均大于90°,具有拒水性表面,且在0.3%(o.w.f)范圍內,隨著硅溶膠用量增加,表面拒水性不斷提高(見圖1(a))。當硅溶膠用量為0.3%(o.w.f)時,拒水效果最好,表面接觸角約為130°。拒水性提高原因是由于棉織物表面—OH與硅溶膠產生氫鍵形成疏水層[13]。繼續提高硅溶膠用量,整理棉織物拒水性下降,這是由于硅溶膠濃度過高,烘干過程中硅凝膠顆粒團聚(見圖3(d)),疏水層破壞所致。

圖1 復合拒水整理工藝參數對棉織物表面接觸角的影響Fig. 1 Influence of composite water-repellent finishing parameters on surface contact angle of cotton fabric. (a) Concentration of silica sol; (b) Concentration of short-chain fluorinated polyacrylic ester; (c) Soaking time; (d) Pre-baking temperature; (e) Baking temperature; (f) Baking time period

圖2 最佳復合拒水工藝整理前后棉織物的潤濕性Fig. 2 Wettability of cotton fabrics before (a) and after (b) optimum composite water-repellent finishing

圖3 最佳復合拒水工藝整理前后棉纖維表面形貌Fig. 3 SEM images of cotton fibers before (a) and after (b) optimum composite water-repellent finishing

將上述 0.3%(o. w. f)硅溶膠處理棉織物用短鏈含氟聚丙烯酸酯進行整理,其質量濃度對棉織物接觸角的影響如圖1(b)所示。可以看出:隨著短鏈含氟整理劑質量濃度的增加,整理后棉織物的接觸角呈現先增大后減小趨勢;當短鏈含氟聚丙烯酸酯質量濃度為40 g/L時,整理后棉織物的接觸角最大,為143°,拒水效果良好。這是由于含氟聚丙烯酸酯與硅溶膠在棉織物表面疊加,形成表面能更低的疏水層。當含氟整理劑質量濃度過高時,一些親水性乳化劑會富集在織物表面,增大表面自由能,拒水效果下降[10]。

保持硅溶膠用量為0.3%(o.w.f),短鏈含氟丙烯酸質量濃度為40 g/L,探討短鏈含氟丙整理液浸漬時間對棉織物接觸角的影響,結果如圖1(c)所示。可以看出,隨著棉織物浸漬時間的延長,接觸角呈現增大趨勢,并最終趨于平衡。當浸漬20 min時,整理后棉織物接觸角達143°。這是由于含氟聚丙烯酸酯中的氟烷基有較強的疏水性,當氟離子與織物表面上的硅結合,在織物表面形成一層膜,使得氟原子暴露在織物的最外層,起到拒水效果。隨著時間的推移,氟與硅之間的結合已經飽和,不能使更多的氟暴露在最外層,接觸角基本保持不變。因此,短鏈含氟整理液最佳浸漬時間為20 min。

預烘可避免水分的劇烈散失,有利于整理劑在纖維表面均勻成膜,達到拒水效果。在硅溶膠用量為0.3%(o.w.f)時,于40 g/L的短鏈含氟整理劑中浸漬20 min,預烘5 min的條件下,預烘溫度對整理棉織物拒水效果的影響如圖1(d)所示。可以看出,隨著預烘溫度從60 ℃提升到100 ℃,整理后棉織物拒水性改善明顯,80 ℃時,整理后棉織物接觸角約為135°,繼續升溫,拒水性無明顯改善。這是由于較高的預烘溫度利于水分散失形成均勻的疏水層。考慮能耗,預烘溫度控制在80 ℃。

棉織物經0.3%(o.w.f)硅溶膠,40 g/L短鏈含氟聚丙烯酸酯整理后,在80 ℃預烘5 min,在焙烘2 min的條件下,焙烘溫度對拒水性的影響如圖1(e)所示。可以看出,隨著焙烘溫度升高,整理棉織物接觸角先增大而后減小。這是由于溫度升高,利于織物表面整理劑疏水基團(C—F,Si—O)的定向排列,拒水性提高。當溫度繼續升高至190 ℃,接觸角下降(約140°),這是由于焙烘溫度過高,疏水膜脆裂所致。因此,最佳焙烘溫度為170 ℃。

棉織物經0.3%(o.w.f)硅溶膠,40 g/L短鏈含氟聚丙烯酸酯整理劑浸漬20 min,80 ℃預烘5 min,在170 ℃進行焙烘,焙烘時間對棉織物疏水性能的影響如圖1(f)所示。可以看出,隨著焙烘時間的延長,整理棉織物的拒水效果先增強后減弱,當焙烘時間為2 min時,接觸角為155.6°,拒水效果最佳。但隨著焙烘時間延長,接觸角反而降低,這是由于焙烘時間過長,所形成的疏水膜發生脆裂或皺縮所致。因此,最佳焙烘時間為2 min。

綜上所述,棉織物復合拒水整理最佳工藝為:硅溶膠用量0.3% (o.w.f),短鏈含氟聚丙烯酸酯質量濃度40 g/L,浸漬時間為20 min,預烘溫度80 ℃,焙烘溫度170 ℃,焙烘時間2 min。在此最佳工藝下獲得的棉織物的接觸角達到155.6°,具有超疏水表面,達到拒水效果(見圖2(b))。

2.2 形貌和結構分析

復合拒水整理前后棉織物的表面形貌如圖3所示。未經整理的棉纖維表面平整光滑,呈現明顯的扁平帶狀結構,具有棉纖維突出的結構特征(見圖3(a))。相鄰纖維之間間隙明顯,僅依靠加捻-旋轉產生的抱合力維系其結構。與原棉織物纖維相比,復合拒水整理后棉纖維形貌發生明顯變化(見圖3(b))。0.3%(o.w.f)硅溶膠處理后棉織物表面可見明顯的包覆物(見圖3(b)),纖維表面變得粗糙,且部分相鄰纖維間縫隙可觀察到明顯的整理劑填充現象,使部分相鄰纖維粘連,小范圍形成平面結構,這有利于其表面拒水。復合拒水整理后棉織物表面包覆物形成一層均勻的膜(見圖3(b)),這是由于丙烯酸酯類聚合物具有優異的成膜性,覆蓋膜具有大量低表面能的疏水性基團,降低了纖維表面張力,提高了其拒水效果。

在非最佳復合拒水整理工藝條件下,棉織物的接觸角有下降趨勢。以硅溶膠用量、焙烘溫度、焙烘時間為例,圖4示出增大硅溶膠用量、提高焙烘溫度或延長焙烘時間下棉織物的表面形貌變化。當采用0.5%(o.w.f)硅溶膠整理棉織物時,SiO2納米粒子在織物表面團聚,不能較多地分散在棉織物表面,從而造成疏水層不均勻,影響拒水效果(見圖4(a))。圖4(b)為棉織物在保持前期整理工藝不變的情況下(經0.3%(o.w.f)硅溶膠,40 g/L短鏈含氟聚丙烯酸酯整理,80 ℃預烘5 min),將焙烘溫度提高到180 ℃,焙烘2 min的纖維形貌圖。圖4(b)中纖維表面的拒水膜已產生裂紋,發生脆裂。同樣地,在最佳焙烘溫度170 ℃條件下,延長焙烘時間到2.5 min易使疏水膜因受熱導致皺縮產生(見圖4(c))。因此,后文中復合拒水整理棉織物的測試與分析均采用最佳整理工藝。

圖4 非最佳復合拒水整理工藝條件下棉纖維表面形貌Fig. 4 SEM images of cotton fibers before and after non-optimum water-repellent finishing. (a) 0.5%(o.w.f)of silica sol; (b) Baking temperature of 180 ℃; (c) Baking time period of 2.5 min

棉纖維的主要組成物質是纖維素,因此棉織物的特征紅外譜帶與纖維素的特征峰保持一致[14]。纖維素大分子的官能團主要包括O—H,C—H,C—O—C和—CH2—等。圖5中棉織物在3 442 cm-1處的吸收峰為O—H的特征伸縮振動峰,在3 000～2 800 cm-1處的吸收峰為C—H的拉伸吸收峰,1 160、1 110、1 056和1 028 cm-1處的吸收峰為纖維素大分子中C—O—C的伸縮振動和—OH的彎曲振動,屬于最強譜帶[15]。拒水整理后,棉織物在1 056 cm-1處的吸收峰增強,這是因為引入了Si—O—Si基團[13]。1 260～1 220 cm-1處出現了歸屬于C—F的特征吸收峰,表明棉織物中引入了含氟基團[14]。另外,894 cm-1處歸屬于C—F的彎曲和伸縮振動峰的峰強增加,也進一步證明含氟聚丙烯酸酯被成功地固著在改性棉織物上[16]。

圖5 復合拒水整理前后棉織物的紅外光譜圖Fig. 5 Infrared spectra of cotton fabrics before and after composite water-repellent finishing

2.3 熱穩定性分析

圖6示出復合拒水整理前后棉織物的熱重曲線。表1示出復合拒水整理前后棉織物的熱重特征參數。從圖6可看出,棉織物和拒水整理棉織物在加熱至560 ℃的過程中,均有3個較大的質量損失階段。70～150 ℃范圍內出現一個脫水臺階;350 ℃時的質量損失為纖維素分解所致;400～500 ℃時的質量損失為棉織物表面雜質或整理劑的分解所致。拒水棉織物的DTG曲線起始溫度有所降低(267.5 ℃),印證了二氧化硅的引入;終止溫度略有提高(409.3 ℃),熱分解溫度向高溫方向移動,表明拒水整理后棉織物的熱穩定性增強,復合整理劑已被整理到棉織物表面。拒水整理后,棉織物熱重曲線的質量保留率增加(7.62%),同樣印證了二氧化硅和含氟聚丙烯酸酯的引入。

表1 復合拒水整理前后棉織物的熱重特征參數Tab. 1 Thermogravimetric characteristic parameters of cotton fabrics before and after composite water-repellent finishing

圖6 復合拒水整理前后棉織物的熱重曲線Fig. 6 Thermogravimetric curves of cotton fabrics before (a) and after (b) composite water-repellent finishing

2.4 耐水洗性能分析

為進一步了解復合拒水整理棉織物的拒水耐久性,對不同洗滌次數的復合拒水整理棉織物進行了接觸角測試,結果如圖7所示。可以看出,整理后棉織物經過50次洗滌后,接觸角仍大于90°,說明具有較好的耐水洗性。

圖7 復合拒水整理棉織物的耐水洗性能Fig. 7 Washing fastness of composite water-repellent finished cotton fabric

2.5 耐酸堿性分析

圖8示出棉織物經復合拒水整理后的耐酸堿性能。由圖8(a)可知,在3≤pH≤11范圍內,復合拒水整理棉織物的接觸角從100 ℃增加到155.6°后又降低到108°,在pH值為7時達到最大值155.6°。這是由于硅與氟之間吸引是離子鍵之間的相互吸引,酸堿性太強時,氫離子和氫氧根離子會強占硅與氟結合的機會,造成拒水性能下降。但當pH值達到12時(接觸角為93 °),改性整理棉織物的拒水性能呈現下降趨勢,但此時接觸角仍大于90 °,表明具有一定的拒水效果(見圖8(b))。

圖8 復合拒水整理棉織物表面的耐酸堿性Fig. 8 Acid and alkali resistance of cotton fabrics before and after composite water-repellent finishing. (a) Influence of pH on contact angle; (b) Digital image showing resistance of water-repellent finished cotton fabrics to acid and alkali

2.6 織物風格分析

織物風格參數包括懸垂性、硬挺度、柔軟度、光滑度、折皺回復率等如表2所示。可見,棉織物經整理后,硬挺度略有下降,但懸垂性和柔軟度略有提升。這是因為有機硅常作為柔軟劑對織物進行整理,這也驗證了整理后的織物表面含有硅;同時,柔軟度的增加也造成硬挺度的下降。光滑度略變小,是因為復合拒水整理后棉織物表面存在凸起,粗糙度提高。折皺回復性變好(提高20%),是因為整理液與棉纖維形成共價交聯,對纖維起到了固定作用,復合拒水整理棉織物抗皺性能提高明顯。

3 結 論

1)利用硅溶膠和短鏈含氟聚丙烯酸酯對棉織物進行復合整理,其最佳整理工藝為:硅溶膠用量0.3% (o.w.f),短鏈含氟聚丙烯酸酯質量濃度30 g/L,浸漬時間20 min,預烘溫度80 ℃,170 ℃焙烘2 min。在此條件下,棉織物表面最大接觸角達155.6°。

2)二氧化硅和含氟聚丙烯酸都被成功地引入棉織物表面,形成疏水膜,降低表面能,達到拒水效果。經50次洗滌后,接觸角仍大于90°,復合拒水整理棉織物耐水洗性較好。

3)隨著測試液滴酸性和堿性的增強,復合拒水整理棉織物的接觸角呈下降趨勢,但在pH值為3和12時,接觸角仍大于90°,復合拒水整理棉織物的耐酸堿性好。

4)復合拒水整理棉織物風格變化不大,硬挺度、光滑度略有降低,柔軟度和懸垂性略有提升,但其折皺回復率提升明顯。