礦物和納米材料對活性粉末混凝土性能的影響

李整建 ，趙東升 ，楊樂新

（1.焦作大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2.新鄉(xiāng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南新鄉(xiāng) 453002；3.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070）

活性粉末混凝土具有強度高和耐久性好等特點，有利于提高混凝土結(jié)構(gòu)的強度、耐久性以及降低結(jié)構(gòu)的自重。但活性粉末混凝土也有脆性明顯和韌性差的缺點。同時，隨著社會的快速發(fā)展，工程構(gòu)筑物的服役環(huán)境逐漸多樣化，對混凝土結(jié)構(gòu)本身的要求也越來越高。

因此，許多學(xué)者對活性粉末進行了改性研究以期能獲得性能良好的混凝土。例如王曉飛[1]、李新星等[2]，對利用鋼纖維制備了活性粉末混凝土，并進行了單軸循環(huán)壓縮實驗，結(jié)果表明活性粉末混凝土的峰值強度、軸向應(yīng)變和泊松比隨鋼纖維體積含量的增加而增大。孫婧等[3]、王雪蓮[4]和李新星等[2]利用了粉煤灰對活性粉末混凝土進行了改性，結(jié)果表明粉煤灰有利于提高活性粉末混凝土抗壓強度和工作性能。同時，許多學(xué)者對碳纖維[5]、聚丙烯纖維[6]、劍麻纖維[7]和玄武巖纖維[8]對活性粉末混凝土的影響規(guī)律進行了研究，結(jié)果證明碳纖維、聚丙烯纖維、劍麻纖維和玄武巖纖維都能提高活性粉末混凝土的抗折強度和抗壓強度。此外，也有學(xué)者利用廢棄玻璃粉[9]和粒化高爐礦渣[10]對活性粉末混凝土的基本特性進行了研究。

由上可知，目前的研究主要集中于纖維、粉煤灰以及礦渣等傳統(tǒng)的材料，但對于硅粉、偏高嶺土和納米材料對活性粉末混凝土基本特性影響的研究相對缺乏。為了獲得硅粉、偏高嶺土、納米二氧化硅和氧化鋁對活性粉末混凝土基本特性的影響規(guī)律，本研究利用這四種材料制備了活性粉末混凝土。通過密度測試、流動度測試以及強度實驗對制備的活性粉末混凝土試樣的物理力學(xué)特性進行了測試，還通過高溫實驗研究了該活性粉末混凝土的耐高溫特性，獲得了上述四種材料對對活性粉末混凝土基本特性的影響規(guī)律；以此為礦物成分和納米材料在活性粉末混凝土改性中的應(yīng)用給出建議。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

實驗采用的膠凝材料為42·5級（P.O 42·5）普通硅酸鹽水泥；礦物外摻料為硅粉和偏高嶺土，水泥、硅粉和偏高嶺土的化學(xué)成分見表1。細(xì)骨料為石英砂，細(xì)度模數(shù)為2.51，比重為2.64。納米材料為納米二氧化硅和納米三氧化二鋁，納米材料的基本特性見表2。

表1 水泥和礦物摻料的化學(xué)成分/%Table 1 Chemical composition of cement and mineral admixtures

表2 納米材料的基本特性Table 2 Basic characteristics of nanomaterials

1.2 配合比設(shè)計及試樣制備

為了分析礦物成分對活性粉末混凝土基本特性的影響，分別摻入硅粉和偏高嶺土，以此將所有試樣分為兩個組。在此基礎(chǔ)上，分別以0.5%、1%、2%和3%的比例摻入納米二氧化硅和納米三氧化二鋁，以此研究納米材料對活性粉末混凝土基本特性的影響規(guī)律；具體分組見表3。其中，CS和CM為單摻硅粉和偏高嶺土的對照組試樣；CSS0.5為摻入硅粉和0.5%納米二氧化硅的試樣；CSA 0.5%為摻入硅粉和0.5%納米三氧化二鋁的試樣；CMS 0.5%為摻入偏高嶺土和0.5%納米二氧化硅的試樣；其他試樣類似。

表3 試樣編號及配比設(shè)計/kgTable 3 Sample number and proportion design

按照上述配合比表進行材料稱量，放入攪拌器并加水后進行充分拌合。試樣拌合完成后倒入模具并對試樣進行震動密實，同時貼上標(biāo)簽。進行試樣澆筑時，采用分批澆鑄的方法。其中，抗壓實驗試樣為150 mm×150 mm×150 mm的標(biāo)準(zhǔn)立方體；抗彎實驗的試樣為150 mm×150 mm×600 mm棱柱體。澆筑完成后，將試樣放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件（溫度為20±2 ℃，相對不小于 95%）下養(yǎng)護24 h；然后脫模并在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下對式樣進行養(yǎng)護，直到測試為止。

1.3 實驗方法

新拌混凝土試樣的流動度按照《GB/T 2419-2005水泥膠砂流動度測定方法》測定；新拌混凝土的密度參照《GB/T 50080-2016普通混凝土拌合物性能實驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進行測定。混凝土的強度測試參照《GB/T 50081-2019普通混凝土物理力學(xué)性能實驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進行；其中抗壓實驗的加載速度為0.8 MPa/s，抗折強度實驗的加載速度為0.08 MPa/s。根據(jù)養(yǎng)護時間的不同，分別測定了試樣在1、3、7和28 d 齡期的抗壓以及抗折強度，每一種試樣測試三個樣本，取三次實驗結(jié)果的平均值作為試樣較終的強度。為了研究試樣的耐高溫特性，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d之后，利用馬弗爐對混凝土試樣進行高溫處理。參考類似研究[11-12]，溫度水平分別設(shè)置為25、200、400、600和800 ℃；進行高溫處理時，采用相同的升溫速度，在達(dá)到目標(biāo)溫度后維持4 h；之后降溫到室溫進行強度測試。

2 實驗結(jié)果

2.1 新拌混凝土的流動性

新拌混凝土的流動度見圖1。對所有試樣，隨著納米材料摻量的增加試樣的流動度逐漸降低；且相比之下，當(dāng)納米材料摻量低于2%時，含硅粉的試樣的流動度較摻入偏高嶺土試樣的流動度較高；且摻入硅粉試樣的流動度隨著納米材料摻入而降低的趨勢較摻入偏高嶺土的試樣的流動度下降要快。這一現(xiàn)象可能是由于納米顆粒較細(xì)，比表面積較大。添加具有大表面積的納米顆粒后，顆粒間可用于潤滑和流動的水量減少，導(dǎo)致新拌混凝土的粘度增加，從而降低其流動性。

圖1 不同納米材料摻量時的流動度Fig.1 Fluidity of sample with different nanomaterials content

2.2 新拌混凝土的密度

新拌混凝土的密度隨納米材料含量的變化見圖2。隨著納米材料摻入量的增加，試樣的密度逐漸增加。其中，當(dāng)納米三氧化二鋁摻量分別為0.5%、1%、2%和3%時， CSA試樣的密度分別增加了0.9%、1.9%、3.4%和4.4%；當(dāng)按照上述比例摻入納米二氧化硅時，CSS試樣的密度分別增加了1.1%、2.9%、3.8%和4.7%較摻入偏高嶺土試樣的密度。而對于CM試樣，按照上述比例分別摻入納米二氧化硅和納米三氧化二鋁之后，CMS和CMA試樣的密度分別增加了0.9%、1.8%、2.7%和3.5%；0.7%、1.5%、2.2%和2.8%。相比之下可以看出，含硅粉時，試樣的密度隨著納米顆粒的摻入增長較快。

圖2 不同納米材料摻量時的密度Fig.2 Density of sample with different nanomaterials content

這種納米材料的摻入導(dǎo)致試樣密度增加的現(xiàn)象可能是由納米材料的填充效應(yīng)引起的。粒徑很小的納米材料可以填充土在混凝土內(nèi)部各種材料的孔隙之中，增強其密實度；同時，納米材料較大的比表面積也會導(dǎo)致骨料顆粒表面的水膜厚度，進一步增強新拌混凝土的密實度。

2.3 混凝土的抗壓強度

養(yǎng)護28 d后，試樣抗壓強度隨著納米材料含量的變化趨勢見圖3。

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圖3 不同納米材料摻量時的抗壓強度Fig.3 Compressive strength of sample with different nanomaterials content

從圖3可以看出，所有試樣的抗壓強度均隨著納米材料的摻入而先增加后減小。但不同試樣的抗壓強度水平和出現(xiàn)峰值時的納米材料摻量并不相同。例如，CSS試樣的較大抗壓強度為171 MPa, 此時納米二氧化硅的摻量為1%。而CSA試樣的峰值抗壓強度出現(xiàn)在納米三氧化二鋁摻量為2%時，此時CSA的抗壓強度為166 MPa。CMS和CMA試樣的峰值點分別出現(xiàn)在納米二氧化硅=1%和納米三氧化二鋁為2%時，其抗壓強度的較大值分別為158 MPa和162 MPa。對四種試樣，抗壓強度在整體上的大致順序為CSS>CSA>CMA>CMS；且由實驗結(jié)果可以看出，納米材料的較佳摻量為1%～2%。

養(yǎng)護齡期對試樣抗壓強度的影響規(guī)律見圖4，圖中試樣的納米材料含量均為1%。從該圖可以看出，在制樣一周內(nèi)試樣的抗壓強度增長較快。對CSS、CSA、CMS和CMA試樣，在第7 d時，試樣的抗壓強度分別達(dá)到了28 d抗壓強度的80%、80%、75%和77%。在一周之后，試樣的強度增長較為緩慢。對比兩個CS組和CM組還可以看出，CS試樣的強度較CM試樣的強度高。

圖4 不同齡期時試的抗壓強度Fig.4 Compressive strength of samples at different curing ages

2.4 混凝土的抗折強度

不同細(xì)顆粒摻量時，試樣的抗折強度見圖5。類似于抗壓強度隨著納米材料摻量的變化規(guī)律，抗折強度也隨著納米材料的增加而先增后減；但抗折強度曲線峰值點的納米材料摻量不相同。其中，CSS、CSA、CMS和CMA達(dá)到峰值強度時，納米材料的摻量分別為1%、0.5%、1%和1%；相比于抗壓強度，摻入少量的納米材料就能使試樣的抗折強度達(dá)到較大值；這表明，抗折強度對納米材料更為敏感。

圖5 不同納米材料摻量時的抗折強度Fig.5 Flexural strength of sample with different nanomaterials content

不同齡期下試樣的抗折強度見圖6。類似于抗壓強度隨著齡期的變化規(guī)律，在制樣之后的一周內(nèi)，CSS、CSA、CMS和CMA試樣的抗折強度分別達(dá)到了28 d抗折強度的86%、91.6%、89.5%和92.4%。相比于抗壓強度的增長，第一周內(nèi)的抗折強度增長更快。

圖6 不同齡期時試樣的抗折強度Fig.6 Flexural strength of samples at different curing

此外，從圖6還可以看出，礦物成分和納米材料對混凝土抗折強度的增長有不同的影響。其中，摻入硅粉的CSS和CSA試樣的抗折強度增長較快，其在第一周內(nèi)的抗折強度值大于CMS和CMA的抗折強度。在第七天后，兩組試樣的抗折強度十分接近。此外，對CM組的試樣，摻入納米三氧化二鋁時，試樣的抗折強度增加速度大于摻入二氧化硅時試樣抗折強度的增長速度。

2.5 活性粉末混凝土的耐高溫特性

為了定量分析高溫對活性粉末混凝土的影響，本文對在不同溫度水平處理前后的試樣的質(zhì)量進行了稱量，獲得了不同溫度下試樣的相對質(zhì)量。相對質(zhì)量定義為Qt/Q25：其中，Qt為在某一溫度處理后的試樣質(zhì)量；Q25為室溫條件下試樣質(zhì)量。試樣的相對質(zhì)量隨著溫度的變化趨勢見圖7。

圖7 不同溫度下試樣的相對質(zhì)量Fig.7 Ignition loss rate of the sample at different temperatures

整體上，所有試樣的相對質(zhì)量均隨著溫度的升高的變化規(guī)律基本相同，均呈逐漸降低的趨勢。但相比之下，CMA的質(zhì)量損傷較大、CSA次之、CMS第三，而CSS試樣的質(zhì)量損失較小。

除了質(zhì)量損失之外，本研究還對試樣經(jīng)受不同溫度烘烤后的殘余強度進行了測試，結(jié)果見圖8。在一定的溫度范圍內(nèi)隨著溫度的升高，試樣的抗壓強度出現(xiàn)了增長；但是之后，試樣的抗壓強度迅速下降。如圖8a，在溫度≤400 ℃時，CSS、CSA和CMA的抗壓強度均大于室溫條件下的抗壓強度；在溫度≤200 ℃時，所有試樣的抗壓強度均高于室溫條件下的抗壓強度；這表明適當(dāng)?shù)母邷赜欣诨钚苑勰┗炷恋膹姸劝l(fā)展；但當(dāng)溫度過高時，會對混凝土的強度產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響。

圖8 不同溫度下試樣的抗壓強度Fig.8 Compressive strength of samples at different temperatures

活性粉末混凝土在高溫后的抗折強度結(jié)果見圖9。和抗壓強度的變化規(guī)律相同，抗折強度的也是隨著溫度的升高先增加后減小，但有所不同的是所有試樣的抗折強度較大值均出現(xiàn)在200 ℃的條件下，見圖9(a)。同相對抗壓強度，試樣的相對抗折強度見圖9(b)。在200 ℃時，CSS、CSA、CMS和CMA的相對抗折強度分別為106%、109%、106%和105%；且對比不同試樣的相對抗折強度可以得到和相對抗壓強度下降幅度同樣的順序。

圖9 不同溫度下試樣的抗折強度Fig.9 Flexural strength of samples at different temperatures

2.6 SEM分析

CSS1和CMS1試樣在不同溫度水平下的SEM 照片見圖10。當(dāng)溫度為200 ℃時，試樣內(nèi)部較為致密，且膠體結(jié)構(gòu)也相對完整，見圖10(a)和圖10(b)；此時，相比于室溫條件下，200 ℃處理后混凝土的強度出現(xiàn)了一定程度的增長。隨著溫度的增加，試樣內(nèi)部的膠體結(jié)構(gòu)發(fā)生了分解的現(xiàn)象，出現(xiàn)了顆粒狀的晶體，見圖10(c)，且CMS1試樣內(nèi)部出現(xiàn)了細(xì)微的裂縫，見圖10(d)。

圖10 不同溫度下試樣的SEMFig.10 SEM of samples at different temperatures

當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃后，CSS1試樣的內(nèi)部也出現(xiàn)了細(xì)微孔隙，并伴隨著許多得細(xì)小晶體，見圖10(e)；相比之下，CMS1試樣內(nèi)部裂縫和顆粒狀晶體的數(shù)量更多，見圖10(f)。當(dāng)溫度上升到800 ℃的時候，從圖10(g)可知CSS1試樣內(nèi)部出現(xiàn)了大量的顆粒狀晶體，完整的板狀層狀基質(zhì)結(jié)構(gòu)基本上全部消失；而CMS1試樣內(nèi)部則出現(xiàn)了密集的孔隙，其結(jié)構(gòu)的完整性相比于CSS1試樣更差；這表明CSS1對溫度的穩(wěn)定性高于CMS1試樣。

3 結(jié) 論

（1）新拌混凝土的流動性隨納米材料摻量的增加逐漸降低；而密度則逐漸增加。

（2）活性粉末混凝土的抗壓強度和抗折強度隨著納米材料摻量的增加先增后減，納米材料的較優(yōu)摻量為1%～2%。

（3）活性粉末混凝土在齡期7 d的抗壓強度平均達(dá)到了28 d抗壓強度的80%；7 d的抗折強度則達(dá)到了28 d抗折強度的90%左右；之后試樣的抗壓強度和抗折強度增長非常緩慢。

（4）溫度越高，試樣的相對質(zhì)量越低；表明溫度越高試樣的質(zhì)量損失越大。

（5）試樣的抗壓強度和抗折強度隨著溫度的上升呈先增加后降低的現(xiàn)象，且較佳溫度為200℃。當(dāng)溫度較高時，試樣的強度出現(xiàn)了明顯的下降，且順序為CSS>CSA>CMA>CMS。SEM分析證明較高的溫度會使得活性粉末混凝土出現(xiàn)明顯的劣化。