镅的化學氧化及電化學氧化研究進展

蔣 慧,顏 欣,劉子義,王東琪

大連理工大學 化學學院,遼寧 大連 116024

核能的可持續發展需要解決核廢料庫存壓力和降低其長期的放射性毒性。從最大程度地減少核廢料對環境的長期放射性風險的角度來看,若能使用化學的方法將長壽命放射性核素從待玻璃化的廢物中分離出來,并通過嬗變技術將這些分離出的超鈾元素在先進的核反應堆或嬗變系統中嬗變為穩定核素,將大大簡化核廢料的管理。其中,超鈾元素中的镅(Am)元素常與鑭系元素共存于分離后的殘液中,而鑭系元素的高中子吸收截面會降低Am的裂變效率,因此Am必須在嬗變前與鑭系元素分離[1]。

Am在水溶液中通常以三價離子的形式存在,與三價鑭系離子的半徑接近(如rAm=1.115 ?,rEu=1.087 ?,1 ?=0.1 nm),化學性質(如氧化態、配位數等)非常相似[2],二者的分離一直是核化學領域的難點之一。如何將Am元素從三價鑭系元素中分離出來是核廢料后處理過程中亟待解決的關鍵問題之一。根據軟硬酸堿理論[3],二者均為“硬”離子,在水溶液中均更易與含有“硬”供體原子(如O原子)的配體配位,因此,常見的萃取劑(通過氧原子配位)難以分離二者。由于Am的5f、6d軌道相較于鑭系元素的4f軌道更具彌散性,前者與含N、S等“軟”供體原子的配體間的共價相互作用稍強,從而可借助軟硬酸堿理論實現二者的萃取分離。早在20世紀80年代,Musikas等[4]就借助疊氮化物實現了Am(Ⅲ)相較于Eu(Ⅲ)的優先萃取,這引發了一系列尋找新型氮配體的工作,大量的雙齒、三齒和四齒雜環氮供體配體被系統地研究[5-7]。然而,這種方法通常會存在分離動力學緩慢、配體不穩定的缺點,同時幾乎所有這些配體在萃取過程中均對溶液的pH要求較高(難以從酸度大于0.1 mol/L的溶液中提取An(Ⅲ)),這均阻礙了萃取分離在工業中的實際應用[8]。

Am的多價態特性為通過調控Am氧化態來實現镅鑭分離提供了可能,作為液-液萃取的替代方法,Am的氧化分離因其高效率和較大的改進空間而受到越來越多的關注。本文在介紹目前對鑭錒離子及其配合物的電子結構和氧化還原性質的認識的基礎上,簡要綜述了近年來國內外面向镅錒分離的Am的化學氧化及電化學氧化的研究進展,為建立通過調控價態實現镅鑭分離的新分離途徑提供思路。

1 Am氧化的結構基礎

錒系和鑭系元素的特征在于逐步填充的5f和4f電子殼層。其中,錒系元素尤其是前錒系元素,其5f和6d電子具有十分接近的能級,同時錒系元素中的5f軌道相對彌散。這些特點使得錒系元素具有較鑭系元素更豐富的價態,如表1[9-16]所示。

表1 已報道的鑭系和錒系的氧化態[9-16]Table 1 Accessible oxidation states(OS) of lanthanides and actinides[9-16]

錒系元素的多價態帶來了非常復雜的氧化還原行為,如Pu的四個氧化態可以在溶液中平衡共存。Np、Am的最高氧化態可達到+7,Pu的最高氧化態可達到+8,這些高價的物種的穩定性從Np到Am顯著降低,因此,盡管在1950—1960年已發現Am在溶液中可被氧化成更高的氧化態(Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ價),相比于對Np、Pu等元素氧化還原性質的研究,對處于5f系列元素中間位置的Am元素的氧化-還原化學的研究很少。根據文獻,Asprey等[17]在1951年首次使用過硫酸胺將Am(Ⅲ)完全氧化為Am(Ⅵ)。隨后,Werner等[18]使用次氯酸鈉氧化分離出了高價態的Am(Ⅴ)。此后,由于高價態的Am在水溶液中穩定性差,難以捕捉和表征,尤其是Am(Ⅳ),因此對Am的氧化的研究進展很慢。

在水溶液中Am(Ⅳ)極易自發還原為更穩定的Am(Ⅲ)離子[19-20]。盡管在Am(Ⅴ)和Am(Ⅵ)的還原和歧化反應的研究中推測Am(Ⅳ)作為動力學反應中間體存在,但直到1961年Asprey和Penneman[21]才首次通過將Am(OH)4溶解在15 mol/L氟化銨溶液中得到了穩定的Am(Ⅳ)水溶液,其吸收光譜與固體AmF4相似。作者也發現用飽和的KF、RbF溶液溶解Am(OH)4也可以提高Am(Ⅳ)的穩定性。這些結果表明,在溶液中高濃度的F-可以抑制溶液中還原性物種與Am(Ⅳ)物種的反應,穩定Am的+4價態。

1981年Morss等[22]報道了通過測量AmO2的生成焓等熱力學數據計算得到的Am(Ⅳ/Ⅲ)的標準氧化電勢數據,即φ(AmⅣ/AmⅢ)=(2.62±0.09) V。1985年Martinot等[23]總結了基于實驗獲得的不同條件下Am各氧化/還原電對的氧化電勢,繪制了Am的氧化電勢圖(圖1)。其中,Am(Ⅳ/Ⅲ)是Am氧化為更高價態時的決速步驟(φ=2.62 V)。

參比電極為飽和甘汞電極(SCE)圖1 酸性溶液中Am的標準電極電勢[23]Fig.1 Latimer diagram for Am in acid solution[23]

表2 Am(Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)水合物結構示意圖[25]Table 2 Schematic diagram of the structures of hydrated Am(Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ) complexes[25]

相較之下,鑭系元素在水溶液中常保持三價(如La、Sm、Gd、Er等),部分可被氧化為四價(如Eu、Ce、Pr、Tb等)[26-29]。這為镅-鑭分離提供了一種新的策略,即借助高價的線性镅酰離子(Am(Ⅴ)和Am(Ⅵ))具有與Ln(Ⅲ)/Ln(Ⅳ)截然不同的空間結構和配位化學的性質,利用溶劑萃取或其他分離方法實現它們的有效分離。

2 Am的化學氧化

2.1 過硫酸鹽氧化

(1)

過硫酸鹽在水溶液中不穩定,在稀硫酸溶液中分解釋放出O2,在濃硫酸溶液中形成H2O2。1951年Kolthoff和Miller[30]對過氧二硫酸鹽的分解反應動力學進行了研究,提出其在稀硫酸中發生分解反應:

(2)

而在強酸性溶液中:

(3)

(4)

(5)

(6)

其中:Kh,過氧二硫酸氫的解離常數;k1和k2分別代表Ag+的非催化(c(AgNO3)=0)和催化路徑的速率常數,對應的活化能分別為28.6、17.4 kcal/mol(1 cal=4.18 J)。

然而,在核廢料的儲存領域,+2～+6氧化態的硫物種的存在會產生副產物硫酸鈉,使得后續玻璃化過程復雜[35]。硫酸鹽在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度低,其溶解度通常只有約為1%SO3(質量分數,含硫組分在該玻璃中的存在形式),即使考慮到玻璃組分的可變性,SO3的溶解極限也只在0.5%～1.4%范圍內,從而導致廢物玻璃化困難[36]。即使硫酸鹽的濃度低于其溶解度極限,硫酸鹽也會降低玻璃的耐久性。同時低氧化態的硫會加速腐蝕廢物包裝材料,這最終會影響地下儲存庫的性能[37]。

2.2 鉍酸鈉氧化

鉍酸鈉(NaBiO3)最初被用于Mn的測定,而Co和Ce的存在會對該方法造成致命的干擾,這是因為它們分別被鉍酸鈉氧化為Co(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)[38]。考慮到Co(Ⅳ/Ⅲ)和Ce(Ⅳ/Ⅲ)的電勢分別為1.95 V和1.74 V,均高于Am(Ⅵ/Ⅲ)的電勢(1.68 V),因此推測Bi(Ⅴ)可能足以將Am(Ⅲ)氧化為Am(Ⅵ)。1969年,Ford-Smith等[39]通過電位滴定法測量了BiⅤ/BiⅢ氧化還原電對的還原電勢約為(2.0±0.2) V(式(7))。

(7)

先前的研究表明,使用NaBiO3可以成功實現水相中Am氧化態的調控,但在后續的雙相溶劑萃取過程中,有機溶劑的使用使Am(Ⅴ,Ⅵ)極易被還原,有效接觸時間有時僅限于幾秒鐘。2022年,Wang等[44-45]在NaBiO3氧化的基礎上,設計了一種在有機溶劑存在下生成并穩定Am(Ⅴ)的新方案。不同于水溶液中添加氧化劑,當Am/Ln的HNO3溶液與含Bi(Ⅴ)的有機溶液接觸時,Ln(Ⅲ)離子和Am(Ⅲ)與二甘醇酰胺配體配位而被萃取到有機相中,有機環境中Am(Ⅲ)被Bi(Ⅴ)氧化至Am(Ⅴ)而后被反萃取至水相中(圖3),實驗在很寬的酸度范圍內(1～10 mol/L HNO3)得到了極高的Am/Ln分離因子(>104)。這為核燃料循環中Ln/Am分離的研究開辟了一條新途徑。

(a)——兩相系統中Am(Ⅲ)/Am(Ⅴ)及Ln的動態循環,(b)——Am-Eu(Ⅲ)的分離結果,(c)——Am-Cm(Ⅲ)的分離結果圖3 NaBiO3氧化Am實現Am-Ln分離[44-45]Fig.3 Am-Ln separation through oxidation of Am by NaBiO3[44-45]

2.3 高碘酸銅(Ⅲ)氧化

根據McCann等[50]對HNO3溶液中高碘酸銅(Ⅲ)對Am3+的氧化及其在HNO3中的還原動力學的研究,高碘酸銅(Ⅲ)在HNO3溶液中發生自還原,并隨HNO3濃度從0.05 mol/L增加到0.5 mol/L而增加,其在酸性條件下的自動還原機制通過解離過程進行。研究發現,在混合前(pH=10.33),高碘酸銅(Ⅲ)主要以[Cu{H2(IO6)2}]5-(或[Cu{IO5(OH)}2]5-)的形式存在,即兩個高碘酸鹽離子與Cu3+配位,這種配位模式使Cu3+在堿液中能穩定存在。當一個高碘酸根離子從配合物中解離時,還原劑就可以接觸到Cu3+并發生配位將Cu3+還原。過量高碘酸鈉的加入會改變高碘酸鹽陰離子的質子化平衡,導致Cu3+與兩個正碘酸鹽配體保持配位,從而降低了Cu3+的還原速率。這解釋了在Sinkov等[51]的研究中定量氧化的必要性(高碘酸銅(Ⅲ)與Am摩爾比為20∶1)。

在Sinkov等[51]的研究中,在0.25～3 mol/L的HNO3濃度范圍內,Cu(Ⅲ)-Am(Ⅲ)恒定的初始摩爾比為10∶1時,98%以上的Am(Ⅲ)被氧化為Am(Ⅵ),但在3.5 mol/L HNO3中,Am(Ⅵ)的轉化率只有80%。而增加Cu(Ⅲ)-Am(Ⅲ)初始摩爾比至20∶1,結果98%的Am(Ⅲ)轉化至Am(Ⅵ)。相較之下,在3.5 mol/L HNO3中使用NaBiO3氧化Am(Ⅲ),僅有19%轉化為Am(Ⅵ)。從結果看,高碘酸銅(Ⅲ)在Am(Ⅲ)的氧化中表現出了比鉍酸鹽(NaBiO3和Li6KBiO6)更高的反應活性和選擇性。

McCann等[50]也研究了鑭系離子對高碘酸銅(Ⅲ)氧化效率的影響。他們采用核燃料模擬物為實驗體系,發現其中的部分金屬離子可與Am(Ⅲ)競爭與Cu(Ⅲ)發生氧化-還原反應,同時,推測由于某一價態的Am被沉淀而僅獲得大約81%的Am的質量平衡。這表明了研究氧化分離途徑時有必要考慮體系中可能的影響因素。

(a)——從鑭系元素中超濾分離納米級Am(Ⅵ)-POM團簇示意圖;(b)——在2.0當量的POM存在24 h時,含0.25 mmol/L Am(被高碘酸銅(Ⅲ)氧化)的0.1 mol/L HNO3溶液吸收光譜變化;(c)——U(Ⅵ)、Np(Ⅵ)、Pu(Ⅵ)、Am(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)的超濾分離結果圖4 通過納米級多金屬氧酸鹽簇實現An(Ⅵ)-Ln(Ⅲ)分離[52]Fig.4 An(Ⅵ)-Ln(Ⅲ) separation via nanoscale polymetallic oxygenate clusters[52]

3 镅的電化學氧化

20世紀50年代,Asprey等[17]首次借助鉑電極實現了在不同濃度的高氯酸中陽極氧化Am(Ⅲ),在6 mol/L高氯酸中電解1 h后獲得最大產率為80%的Am(Ⅵ),但在較低的酸度下,未觀察到Am(Ⅵ)。這開創了在不使用任何化學添加劑的情況下,借助電化學相對簡單廉價地實現Am(Ⅲ)氧化的先例。Myasoedov等[56]的研究發現,Am(Ⅲ)的電化學氧化的結果依賴于溶液的pH值、陽極電位以及配位介質的性質,其中強配位介質如碳酸鹽水溶液有助于穩定高氧化態錒系元素。在3 mol/L KHCO3-K2CO3、pH為8.2～14.0的溶液中電化學氧化Am(Ⅲ),發現Am在陽極電勢0.85 V下開始氧化,并在電勢達到1.25 V時Am(Ⅲ)的氧化程度達到100%。但當電勢進一步增加到1.6 V時,氧化程度下降到0。這與高電勢下水的氧化有關,其產物H2O2是高價態Am的有效還原劑(式(8))。

(8)

從反應的動力學看,在3 mol/L K2CO3中的Am(Ⅲ)的氧化有顯著的分步氧化的單電子過程特征(圖5)。

3 mol/L K2CO3,pH=11.3,陽極電勢1.15 V,c(Am)=4.23 ×10-4 mol/L圖5 Am(Ⅲ)的電化學氧化動力學[56]Fig.5 Electrochemical oxidation kinetics of Am(Ⅲ)[56]

下角a、c分別代表陽極、陰極飽和Na2CO3溶液中的循環伏安圖;(b)——計時電流瞬態譜;(c)——阻抗譜[57];裸ITO電極/20 mmol/L HEPES溶液中,在-0.6～0.5 V(實線)、-0.4～0.5 V(虛線)范圍內掃描的循環伏安圖;(e)——U(Ⅵ)吸附在PM-ITO電極時的循環伏安圖;(f)——PM-ITO電極上U(Ⅵ)的陰極峰值電流隨ITO電極在磷酸鹽溶液中的浸漬時間的變化;(e-f)中的P代表掃描曲線峰位圖6 配體修飾電極(AuNPs-CTA及PM-ITO)及裸電極的電化學氧化結果[57,61]Fig.6 Electrochemical oxidation results of modified electrodes and bare metal[57, 61]

對Am的電化學氧化研究的顯著進展出現在2015年,Dares等[62]報道了借助4′-磷酰基-(4-苯基)-2,2′:6′,2″-三聯吡啶(4′-phosphonyl-(4-phenyl)-2,2′:6′,2″-terpyridine,p-tpy,如圖7(a))功能化摻錫氧化銦(tin-doped indium oxide, ITO)電極,在顯著更低的氧化電勢下(1.8 V vs. SCE)檢測到了Am(Ⅴ)和Am(Ⅵ)的生成。實驗中使用未官能團化電極在1.8～2.7 V(vs. SCE)下均未觀察到Am(Ⅲ)的氧化,而功能化ITO電極在1.8 V的氧化電勢下即可觀察到一半的Am(Ⅲ)被氧化成Am(Ⅴ)(圖7(b))。金屬氧化物電極表面結合的p-tpy配體是這種低電位氧化的關鍵。盡管這一電位下Am(Ⅵ)是熱力學可及的,但溶液中還原性中間體的存在導致了Am(Ⅵ)的還原。由于Am(Ⅳ)在溶液中不穩定,在實驗中未能研究其配位化學,因此,基于對Pu(Ⅳ)配位化學的理解,以及對Am(Ⅴ)擴散到溶液中之前配合物結構應當保持的推測,作者提出了包含五步的溶液中Am的氧化機理(如圖7(c)):(1) Am(Ⅲ)與p-tpy配位;(2) (p-tpy)-Am(Ⅲ)氧化為(p-tpy)-Am(Ⅳ);(3) (p-tpy)-Am(Ⅳ)氧化為(p-tpy)-Am(Ⅴ);(4) (p-tpy)-Am(Ⅴ)水解為[AmⅤO2]+;(5) [AmⅤO2]+氧化為[AmⅥO2]2+。此外,相對于裸-ITO電極,有機配體p-tpy的附著增強了電極表面的疏水性,這最終增加了水氧化過電位,副反應的法拉第效率降低。

(a)——ITO|p-tpy電極示意圖;(b)——Am的種態分布隨時間的變化:ITO|p-tpy電極,1.8 V(vs. SCE)施加電勢、0.1 mol/L HNO3溶液、0.43 mmol/L Am(Ⅲ);(c)——推測的氧化機理;(d)——ITO|dpp電極示意圖;(e)——納米ITO|dpp電極在0.1 mol/L HNO3中的循環伏安圖;(f)——使用納米ITO|dpp電極電解過程中Am物種濃度變化,Eapp為應用電勢圖7 Am在配體修飾的ITO電極上的電化學氧化[62-63]Fig.7 Electrochemical oxidation of americium on ligand-modified ITO electrodes[62-63]

在p-tpy功能化電極降低Am(Ⅳ/Ⅲ)氧化電勢的基礎上,2019年Lopez等[63]進一步將配體拓展到了二吡嗪吡啶(phenylphosphonic acid derivatized dipyrazinylpyridine,dpp,圖7(d)),并借助循環伏安法在1.55 V下觀察到一個小的Am(Ⅳ/Ⅲ)準可逆氧化還原電對(圖7(e)),表明Am的氧化電勢被進一步降低。此外,Am氧化產物的分布受施加電勢的影響,在1.8 V下,只觀察到了Am(Ⅴ),但隨著電勢增加到2.0 V,Am(Ⅲ)氧化為Am(Ⅴ)隨后氧化為Am(Ⅵ),而當施加電勢高于2.0 V時,Am(Ⅵ)被還原為Am(Ⅴ)(圖7(f)),推測是因為高電勢下電極附近水分子發生雙電子氧化為H2O2的速率顯著增加導致的。這表明在考慮配體修飾電極可降低錒系元素氧化電勢的條件下,應同時考慮如何降低副反應如水氧化的效率。

2019年Park等[64-65]將配體修飾電極的策略應用到了鑭系元素(Eu、Ce)的電化學氧化領域。

電解液:0.1 mol/L NaClO4和10 mmol/L Eu(Ⅲ)/0.1 mol/L NaClO4(a、b)——200 mV/s掃描速率;(a、c)——裸ITO電極,(b、d)——ITO-Tpy電極圖8 Eu(Ⅲ)在配體修飾電極上的電化學氧化[64]Fig.8 Electrochemical oxidation of Eu(Ⅲ) at ligand-modified electrodes[64]

電解質:10 mmol/L Ce(Ⅲ)/0.1 mol/L H2SO4(a)——表面功能化電極CP-AuNP-STpy,(b)——裸CP電極,(c)——CP-AuNP電極,(d)——CP-AuNP-STpy電極圖9 Ce(Ⅲ)在配體修飾電極上的電化學氧化[65]Fig.9 Electrochemical oxidation of Ce(Ⅲ) at ligand-modified electrodes[65]

圖10 Am在水中的電化學氧化機理[25]Fig.10 Mechanisms of electrochemical oxidation of Am in water[25]

當與含氮配體配位后,由于配體具有比金屬離子更低的氧化電位,使反應機理更復雜,進而降低了Am(Ⅲ)到Am(Ⅴ,Ⅵ)的氧化電勢。

4 結 論

本文綜述了近年來面向鑭錒分離的Am的化學和電化學氧化研究進展。研究表明,在Am的化學氧化中,高碘酸銅(Ⅲ)表現出比鉍酸鹽和過硫酸鹽更高的活性和氧化效率,而鉍酸鹽氧化效率低,過硫酸鹽帶來的硫物種會影響廢液的玻璃化處理,因此高碘酸銅較適合應用于Am的化學氧化。Am的化學氧化結合鑭-錒萃取分離技術的研究較為廣泛,并獲得了極高的分離因子。但有機溶劑的使用易使高價Am還原,開發在有機溶劑存在下生成并穩定高價Am的新方案,或不使用有機溶劑而開發新型的分離方法(選擇性配位化合物)是未來化學氧化研究的新方向。近年來有研究致力于將傳統氧化劑與其他新型分離技術相結合,有望解決這一問題。

相比于化學氧化面臨需要添加強氧化劑、后續處理復雜等問題,Am的電化學氧化提供了可調控的清潔的方案,通過選擇合適的配體對電極進行修飾,可顯著降低Am(Ⅳ/Ⅲ)的氧化電勢,從而避開電解水等影響電化學氧化效率的副反應。由于目前仍缺乏對后續分離效果的研究以及對配體如何參與電化學氧化機制的深刻理解,使得這一方法的工業化應用仍然困難。此外,由于Am的氧化涉及到自還原、歧化等多個過程,需要補充對Am氧化動力學及實驗研究中對機理理解的空白,為Am氧化分離策略提供新的見解,助力發展錒系元素氧化分離工藝,同時也有助于發展該策略在其他重金屬離子的催化氧化分離中的應用。