變壓吸附分離CH4/N2用碳分子篩的制備及其分離性能研究

袁 英，陳禹嘉，賀安平，李 旭，魯德華，趙安民，李克兵，黃 晨

（西南化工研究設計院有限公司 工業排放氣綜合利用國家重點實驗室，國家碳一化學工程技術研究中心，四川 成都 610225）

能源問題與人類的可持續發展密切相關。面對我國貧油少氣的現狀，積極開發、高效利用能源是未來能源領域發展的方向。天然氣是一種需求旺盛且應用廣泛的清潔化石能源。隨著進口依存度越來越高，將未達到天然氣合格標準的低品質天然氣進行分離提純，就變得越來越迫切。天然氣的主要成分為甲烷（CH4），通常也包含水（H2O）、氮氣（N2）、氧氣（O2）、二氧化碳（CO2）、硫化物和重碳氫化合物等多種雜質，導致天然氣的熱值降低并影響其輸送安全性[1]。在眾多雜質中，N2和CH4具有相似的物理性質（表1），使得N2的去除最具挑戰性[2-3]。目前用于CH4/N2混合氣分離的主要方法有低溫深冷分離法、膜分離法和變壓吸附法（PSA）等[1-6]。深冷分離法以及膜分離法用于大規模混合氣的分離存在成本和能耗較高的問題，PSA 技術具有再生速度快、能耗低、工藝流程操作穩定、自動化程度較高和產量大等優點，在CH4/N2混合氣分離領域表現出顯著的優越性，市場份額逐年增加[7-9]。目前大多研究采用PSA 法一級操作，僅能將低濃度（30%~40%，體積分數，下同）CH4混合氣提升至中高濃度（60%~80%），不利于CH4的高價值綜合利用。

表1 CH4和N2的物理性質［3］Table 1 Physical properties of CH4 and N2［3］

PSA 技術是基于不同氣體組分在吸附劑上的吸附差異，結合在不同壓力下氣體吸附量的變化，實現混合氣分離和吸附劑再生的技術[10]。吸附劑是PSA 技術的核心，開發出高吸附容量、高選擇性和易再生的吸附劑是關鍵。目前，碳分子篩（CMS）和活性炭（AC）是應用于CH4/N2混合氣分離領域中的兩大熱門吸附劑。鮮學福院士課題組[11]對活性炭變壓吸附應用于煤層氣CH4濃縮進行了深入研究，能將CH4濃度由30%濃縮至50%左右。天津大學周理教授課題組[12-13]也對煤層氣中CH4/N2分離做了大量的研究工作，涉及吸附劑和變壓吸附工藝過程的研發。此外，西南化工研究設計院有限公司[14]申請了關于PSA 法富集礦井區煤層氣中CH4技術的專利，以AC 為吸附劑，在煤層氣中加入一定量的N2，讓吸附過程的氧含量始終小于最大爆炸氧含量，采用兩級變壓吸附提濃裝置將CH4的濃度從20%~45%提升至90%~95%。ACKLEY等[15]開展了以CMS為吸附劑經PSA分離CH4/N2混合氣的研究，可將CH4/N2原料氣中的CH4濃度由50%提濃到80%。

通常，以AC 為吸附劑的PSA 分離CH4/N2混合氣多基于氣體的平衡效應機理，即吸附時間長，吸附劑對CH4的吸附能力強，CH4被優先吸附，產品氣一般在吸附相中獲得。而在PSA工藝中，吸附相中的組分多以抽真空的方式解吸收集，當CH4/N2混合氣中CH4濃度較高時，會大幅度增加收集產品氣的能耗。因此，AC 更適用于較低濃度CH4的CH4/N2混合氣的分離[11,16]。而CMS 具有均勻的孔道尺寸，能利用CH4和N2動力學分子直徑的差異導致的擴散速度不同來實現混合氣的分離。N2的動力學分子直徑小于CH4，所以在較短吸附時間內，N2在CMS上會被優先吸附，使產品氣CH4從塔頂直接排出，從而大幅降低能耗和吸附劑用量，故CMS 更有利于分離含較高濃度CH4的CH4/N2混合氣[2,6]。目前，對CH4/N2混合氣分離的研究和應用主要集中于對CH4濃度較低（10%~50%）的煤層氣進行CH4提濃[11-20]。PSA 分離提純技術有望將CH4濃度較高（70%~95%）的CH4/N2混合氣進行CH4提濃，使其達到天然氣管道輸送標準（N2≤ 5%），然而目前相關的研究甚少。

本研究以酚醛樹脂為原料，經成型、炭化、活化、碳沉積等工藝步驟對其孔道進行調節，通過優化碳沉積工藝參數，制備出CMS吸附劑樣品。進一步地，通過靜態吸附測試和單塔吸附測試結果，優選出對CH4/N2混合氣分離效果好的樣品作為吸附劑；考察PSA 技術中吸附時間、吸附壓力以及再生工藝方式等關鍵工藝參數，對分離含較高CH4濃度（75%）CH4/N2混合氣效果的影響情況，進而得到最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

酚醛樹脂粉末（長興海華化工有限公司）；粘結劑（長興海華化工有限公司）；苯（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）。

1.2 碳分子篩的制備

將酚醛樹脂粉末與粘結劑（煤焦油和助劑）經捏合機充分混合攪拌均勻后，由壓片機擠條成型，干燥成型樣品，再將其置于旋轉管式爐中炭化，炭化溫度600~900 °C，炭化時間2 h，得到酚醛樹脂成型、炭化樣（Carbon precursor，以下簡稱“CP”）。

活化過程：將50 g 上述CP 作為原料，在CO2流速為100 mL/min、活化溫度為600~900 °C、活化時間為2 h 的條件下，對CP 進行活化，活化樣品記為CP-a。

碳沉積過程：分別將上述CP、CP-a作為原料，采用以苯為沉積劑的氣相沉積法（CVD）對其進行孔道尺寸調節，制備CMS。步驟如下：在100 mL/min的N2流中，以10 °C/min 的升溫速率將旋轉管式爐的溫度從室溫升至目標沉積溫度500~900 °C，沉積時間為30~80 min，冷卻至室溫，制得CMS 吸附劑。將上述制備的CMS 吸附劑分別記為CP-A-B、CP-a-A-B。其中，A、B分別代表碳沉積溫度、時間。

1.3 實驗表征

1.3.1 CO2-吸附等溫線

吸附劑的CO2-吸附表征在理化聯科（北京）儀器科技有限公司的iPore620分析儀上進行。通過該表征技術可以獲取樣品的孔徑分布、孔道結構等信息。樣品在300 °C的真空條件下脫氣5 h，在273 K溫度條件下，測試樣品在相對壓力范圍10-10~1內的CO2吸附等溫線，采用密度泛函理論方法（DFT）分析等溫線數據得到微孔孔徑分布數據。

1.3.2 掃描電子顯微鏡（SEM）

采用德國蔡司ZEⅠSS Gemini 300掃描電子顯微鏡對吸附劑樣品進行微觀形貌表征，考察不同條件下制備樣品的微觀形貌差異。

1.4 評價裝置及方法

1.4.1 靜態吸附測試裝置及方法

采用手動吸附儀EA-Ⅲ（自制），對吸附劑的CH4/N2混合氣分離性能進行初步評估與篩選。在常壓和一定溫度條件下，測試3 min 內吸附劑對單一組分He、CH4和N2的吸附體積，從而分別計算出吸附劑對CH4和N2的吸附量，得出對應的CH4/N2混合氣的分離系數，分別如式(1)和式(2)所示。

式中，qi 、qj分別為氣體組分i、j的吸附量，mL/g；Vi為氣體組分i的吸附體積，mL；VHe為He 的吸附體積，mL；K為對應測試溫度下的平衡系數；m為測試樣品的質量，g；Sads為混合氣的分離系數；pi、pj為吸附壓力，MPa。

1.4.2 單塔吸附裝置及方法

本文用于評價吸附劑性能的單塔變壓吸附實驗裝置如圖1 所示。以CH4氣（100%）充壓，充壓時間5 s，充壓至吸附壓力0.3~0.8 MPa，控制吸附時間40~90 s，停止吸附，順放至0.2 MPa，順放15 s，再逆放至常壓，逆放30 s，真空泵達到真空度-0.08 MPa抽空90 s，吸附劑再生。待單塔吸附過程達到穩定狀態，收集并計量相應的凈化氣、順放氣、逆放氣以及抽空解析氣。采用氣相色譜對收集的氣體進行組分分析。

圖1 單塔變壓吸附實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of single-tower PSA experimental device

在單塔變壓吸附解析實驗中，原料氣由濃度為75%的CH4和25%的N2組成，其中產品氣是由凈化氣和順放氣組成，濃縮N2濃度是逆放氣和抽空解析氣中N2濃度的平均值。產品氣的CH4濃度、回收率以及濃縮N2濃度，如式(3)~式(5)所示。

式中，C為產品氣CH4濃度，%；η為產品氣CH4回收率，%；C0為原料氣CH4濃度，%；CN2為濃縮N2濃度，%；V0為原料氣充壓時原料氣體積，mL；C1為凈化氣CH4濃度，%；V1為凈化氣體積，mL；C2為順放氣CH4濃度，%；V2為順放氣體積，mL；C3為逆放氣N2濃度，%；V3為逆放氣體積，mL；C4為抽空解析氣N2濃度，%；V4為抽空解析氣體積，mL；C5為充壓氣CH4濃度，%；V5為充壓氣CH4體積，mL。

2 結果與討論

2.1 CMS孔結構和形貌分析

2.1.1 CO2-吸附等溫線

本研究采用CO2吸附等溫線分析了樣品CP、CP-a、CP-a-645-60的孔徑分布、孔道結構等信息。測試的3 種樣品的CO2吸附等溫線分別如圖2(a)、(c)、(e)所示。采用DFT 法[21]分析測得的CO2吸附等溫線，得到樣品的微孔孔徑分布（PSD）如圖2(b)、(d)、(f)所示。根據樣品的結構特征，采用碳材料的裂隙孔和柱狀孔的模型（CO2-Carbon-Slit + CO2-Carbon-Cylinder），用于計算PSD 的數學過程可描述為用理論等溫線擬合實驗數據的結合，所得到的PSD代表了具有不同尺寸的裂隙孔和柱狀孔的體積貢獻，其理論等溫線和實驗數據最吻合，如圖2 所示。在擬合的孔徑分布圖中，孔徑較小的曲線部分為裂隙孔，孔徑較大的曲線部分為柱狀孔。對比圖2(b)和圖2(d)可以發現，CP 在經CO2活化處理后，具有更小孔徑的裂隙孔增加，且微孔結構更加發達，說明CO2活化能清除樣品孔道在炭化過程中產生的堵塞物，從而使孔隙率增加。對比圖2(d)和圖2(f)，可以發現對活化樣品進一步碳沉積處理，柱狀孔和裂隙孔的孔徑分布發生輕微向更小孔徑靠近的情況，說明碳沉積過程中苯裂解的焦炭沉積在CP-a的孔口[21]。從圖2(f)看出，碳沉積主要是對1 nm以上的孔道造成了縮孔效用，能增加極微孔的孔容，有利于CH4/N2混合氣的分離。與N2吸附脫附等溫線相比，以CO2作為探針分子能更準確地分析吸附劑材料的微孔結構，原因在于CO2吸附等溫線測試溫度（273 K）比N2吸附脫附等溫線測試溫度（77 K）更高，CO2具有更高的動能。此外，CO2的動力學分子直徑（0.330 nm）小于N2的動力學分子直徑（0.364 nm），CO2能進入更狹窄的孔隙中，從而顯示出更趨近于真實的碳分子篩孔隙結構[6,22]。

圖2 樣品在273 K下的CO2吸附等溫線、擬合曲線以及對應的孔徑分布、擬合曲線Fig.2 Isotherm lines, fitted lines and corresponding pore size distribution and fitted lines of CO2 adsorption on samples at 273 K

2.1.2 SEM表征

采用SEM 表征技術能直觀地觀察到樣品在經過活化以及沉積改性前后的微觀孔隙及形貌特征的變化。樣品CP、CP-645-60、CP-a 和CP-a-645-60的SEM 照片如圖3 所示。對比圖3(a)、圖3(c)可以發現，CP 表面較光滑且具有不規則的大孔結構，孔隙結構不發達；而經CO2活化過的樣品CP-a出現很多類似“蜂窩狀”的孔洞且狀態良好，這能為下一步碳沉積中的裂解苯提供更多的沉積活性位點[23]。與未經碳沉積處理的樣品CP 和CP-a 相比，經過碳沉積處理的樣品CP-645-60、CP-a-645-60 表面附著物增多，顯得更加粗糙，這可能是由于碳沉積過程中苯在高溫下裂解產生的焦炭沉積在孔口所致[24]。對比樣品CP-645-60 和CP-a-645-60 可以發現，經活化處理的碳沉積樣品具有更豐富的孔隙結構，這更有利于提升樣品的吸附性能。上述分析結果與CO2-吸附等溫線分析結果相一致。

圖3 樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of samples

2.2 CMS制備工藝參數的優化

2.2.1 沉積溫度的影響

在沉積時間為60 min、N2流速為100 mL/min的條件下，探究了不同沉積溫度（500~900 °C）對CMS吸附劑吸附純CH4和N2性能的影響，如表2 所示。隨著沉積溫度的升高，樣品對N2的吸附量呈現出先升高后下降的趨勢，而對CH4的吸附量則呈現先下降后上升再下降的趨勢。在沉積溫度為645 °C 下制備的樣品具有較高的N2吸附量和較高的分離系數。當沉積溫度低于645 °C時，氣態苯的擴散速度比反應速率快，苯首先被吸附在孔隙內表面，再進行緩慢裂解，使裂解產生的碳均勻地附著在孔隙內表面，導致CMS 孔徑減小的同時孔容也同步降低。此外，在較低溫度下碳沉積的速率緩慢，使得用于孔道調節的沉積碳量減少，無法對大部分孔隙進行有效的孔道調節[25]，導致其對CH4和N2吸附量均降低。當沉積溫度在645 °C左右時，氣態苯的擴散速度比反應速率慢，存在較強的孔隙擴散限制，使得大部分苯剛好在孔口處裂解積碳而未能進入孔隙內表面。這會有效地將大孔、介孔轉化為微孔，微孔孔徑進一步減小且不會被堵塞，促使孔徑分布更加均一化。但由于N2的動力學分子直徑比CH4的小，吸附阻力更小，導致出現CH4的吸附量顯著下降的現象[26]。當沉積溫度高于645 °C 時，動力學過程是由外擴散控制，苯在孔隙外表面快速裂解積碳，會導致大量微孔被覆蓋或堵塞，導致CH4和N2吸附量均顯著下降，無法實現分離提純的目的。綜上，選取645 °C作為碳沉積過程中的最優沉積溫度。

表2 不同沉積溫度制備的樣品的靜態吸附測試結果Table 2 Static adsorption test results of samples prepared at different deposition temperatures

2.2.2 沉積時間的影響

在最優沉積溫度645 °C、N2流速100 mL/min的條件下，探究了不同沉積時間（30~80 min）對CMS吸附劑吸附純CH4和N2性能的影響，如表3所示。

表3 不同沉積時間制備的樣品的靜態吸附測試結果Table 3 Static adsorption test results of samples prepared at different deposition time

隨著沉積時間的延長，CMS吸附劑對N2的吸附量先增加后降低，對CH4的吸附量則直線下降，分離系數逐漸增大。該沉積過程在恒定的溫度和固定氣速的N2下進行，N2將苯帶入沉積裝置中，沉積的苯量和沉積時間呈正相關，當沉積時間小于60 min時，進入沉積裝置的苯量偏少，參與裂解積碳的苯不足，沉積程度不夠，部分大孔、介孔以及微孔的孔口寬度未能得到有效的調節，導致樣品對CH4的吸附量仍然較高，分離系數較低。當沉積時間過長時，過量的苯在孔口處發生裂解，部分微孔會被焦炭覆蓋或堵塞，出現過度沉積，導致碳分子篩對N2和CH4的吸附量均下降。由于N2的動力學分子直徑小于CH4的動力學分子直徑，過度沉積對CH4的吸附量影響程度更顯著，同樣也會導致分離系數呈現上升的趨勢。從表3 數據可以明顯地看出，在進一步提升CMS 對CH4/N2分離系數的同時，勢必會以降低其對N2的吸附容量為代價。綜合經濟性和能耗考慮，選擇60 min為最理想的沉積時間。

上述結果和討論表明，在CVD 法制備CMS 的工藝過程中，與沉積時間和苯的用量相比，沉積溫度對碳分子篩的性能影響更加顯著。這可能是由于沉積溫度對苯的裂解和分子的擴散過程有十分重要的約束作用。在苯的沉積溫度為645 °C，沉積時間為60 min，N2流速為100 mL/min 的條件下，制備的CMS對N2的吸附量為5.980 mL/g，其N2/CH4分離系數為6.970，展現出較優異的吸附分離效果。

2.3 CH4/N2混合氣分離用CMS吸附劑的變壓吸附工藝條件優化

吸附劑材料的吸附量和分離系數是分離混合氣性能的重要指標。CMS 是利用CH4和N2氣體分子尺寸的差異，進而造成在吸附劑上不同的吸附傳質速度來實現混合氣的分離提純[27]。故選取了分離系數和吸附量差異較大的代表性樣品（CP-a-645-30、CP-a-645-60 和CP-a-645-80），分別測試其在3 min內不同時間點對CH4和N2的吸附量，并計算得出分離系數，如表4所示。

表4 樣品在不同吸附時間下的靜態吸附數據Table 4 Static adsorption data of samples at different adsorption time

隨著吸附時間的延長，樣品對N2的吸附量增加程度有所減緩，反之樣品對CH4的吸附容量增加程度出現上升趨勢，這使得分離系數呈現下降的現象。從表4 可以看出，在較短的吸附時間內，樣品CP-a-645-60和CP-a-645-80對CH4/N2混合氣已經達到較好的分離效果，且CP-a-645-60 對N2的吸附容量遠高于樣品CP-a-645-80。在保持樣品對CH4和N2具有較高分離系數的基礎之上，選擇對N2具有較高吸附容量的吸附劑，能提高PSA分離CH4/N2混合氣中產品氣的濃度和收率。

為了論證上述結論，采用單塔變壓吸附裝置，在吸附壓力為0.3 MPa、吸附時間為60 s和以逆放、抽真空解吸的再生方式條件下，對比樣品CP-a-645-30、CP-a-645-60和CP-a-645-80對CH4/N2混合氣的分離效果，如表5 所示。結合表4 的靜態吸附測試結果可知，由于碳沉積時間較短，樣品CP-a-645-30 的分離系數偏低，在單塔變壓吸附測試中，樣品在吸附N2的同時也會吸附大量的CH4，導致分離效果不理想。對比樣品CP-a-645-60和CP-a-645-80的單塔變壓吸附測試結果，可以發現在保證較高分離系數的基礎之上，提高樣品的吸附容量有助于提高其對CH4/N2混合氣的分離效果。這一結果進一步驗證了樣品CP-a-645-60 為分離CH4/N2混合氣的最優吸附劑。

表5 不同樣品的單塔變壓吸附測試結果Table 5 Single-tower PSA test results of different samples

以上述優選的CP-a-645-60為吸附劑，考察單塔變壓吸附工藝中吸附時間、吸附壓力以及再生方式等關鍵工藝參數，對分離含較高CH4濃度（75%）的CH4/N2混合氣效果的影響。

2.3.1 吸附時間

本試驗CMS 吸附劑對CH4/N2混合氣的分離是基于吸附速度的差異來實現的。所以，吸附時間是單塔變壓吸附工藝考察的重要參數。測試在以純CH4充壓、吸附壓力為0.3 MPa、以逆放、抽真空解吸的再生方式條件下，依據表4靜態測試結果，探究吸附時間（40~90 s）對吸附劑分離CH4/N2混合氣效果的影響，如表6所示。

表6 CP-a-645-60樣品在不同吸附時間內的單塔變壓吸附測試結果Table 6 Single-tower PSA test results of CP-a-645-60 adsorbent at different adsorption time

從表6可以看出，當吸附時間由40 s延長至60 s時，產品氣的CH4濃度和收率明顯上升，而濃縮N2濃度則下降。將吸附時間延長至90 s，產品氣的CH4濃度、收率以及濃縮N2濃度均出現下降的現象。上述現象說明，當吸附時間較短時，原料氣中的N2未被吸附劑充分吸附，使產品氣的CH4濃度和收率下降；而吸附CH4量很少，導致解析氣和逆放氣中N2濃度增加，使濃縮N2濃度增加。隨著吸附時間的延長，處理原料氣的量會增加，但樣品的吸附容量有限；同時，隨著吸附時間的延長，與快速吸附的N2相比，吸附速率較慢的CH4也會被逐漸吸附，從而導致產品氣的CH4濃度、收率以及濃縮N2濃度下降。隨著吸附時間的延長，CP-a-645-60樣品對CH4/N2混合氣的分離效果逐步提升，但當吸附時間超過60 s，分離效果逐漸下降，所以選擇60 s 為最優吸附時間。

2.3.2 吸附壓力

變壓吸附工藝中的吸附壓力由產品氣組分的性質和處理原料氣的壓力決定[18]。實驗設定以純CH4充壓、吸附時間60 s，以逆放、抽真空解吸的再生方式，當吸附壓力為0.3~0.8 MPa 時，單塔變壓吸附測試對CH4/N2混合氣的分離效果如表7所示。

表7 CP-a-645-60樣品在不同吸附壓力下的單塔變壓吸附測試結果Table 7 Single-tower PSA test results of CP-a-645-60 adsorbent under different adsorption pressures

隨著吸附壓力的升高，產品氣CH4濃度略有增加，歸因于隨著吸附壓力的升高，樣品在單位時間內對N2的吸附量增加；反之，產品氣CH4收率和濃縮N2濃度出現降低趨勢，主要原因在于較短吸附時間之內，原料氣的處理量增加，且隨著吸附壓力上升，樣品對CH4的吸附量也會隨之增加，使其脫附出的CH4量增大，進而導致產品氣CH4收率和濃縮N2濃度有所下降。此外，隨著吸附壓力的增大能耗也將逐漸增加。考慮工藝的可行性、經濟性和安全性，吸附壓力優選為0.3 MPa。

2.3.3 再生工藝

在吸附劑的循環使用、提升產品氣回收率和降低機械能損失等方面，PSA技術中的再生工藝都發揮著至關重要的作用。在PSA 其他工藝參數相同的條件下，以逆放至常壓、逆放30 s，最后90 s 抽真空解吸（真空度-0.08 MPa）或僅逆放至常壓，逆放40 s兩種再生方式，考察對吸附劑效果的影響，結果如表8所示。

表8 CP-a-645-60樣品在不同再生工藝條件下的單塔變壓吸附測試結果Table 8 Single-tower PSA test results of CP-a-645-60 adsorbent under different regeneration processes conditions

對比兩種再生工藝，可以發現通過逆放、抽真空解吸再生工藝，比僅逆放再生工藝具有更高的產品氣CH4濃度、回收率以及濃縮N2濃度。這主要是由于僅逆放再生工藝不能將吸附的N2和CH4從吸附劑上完全解吸出來，不能很好地完成吸附劑的再生。實驗結果表明，通過逆放、抽真空解吸的再生工藝更優。

綜上所述，采用改性CMS吸附劑（CP-a-645-60）的PSA技術，在CH4/N2混合氣分離中展現出較優異的CH4提濃效果，能將產品氣CH4濃度提升至90%左右，產品氣CH4收率達到80%以上。同時，篩選出了相應的最佳PSA 工藝條件，以純CH4氣充壓到吸附壓力0.3 MPa、吸附60 s，順放至0.2 MPa、順放15 s，再逆放至常壓、逆放30 s，抽空至真空度-0.08 MPa、抽空90s。若將該吸附劑應用于實際工業生產過程的多塔變壓吸附裝置中，能夠進一步提升其CH4/N2混合氣的分離效果。

3 結論

本研究工作通過優化CMS 吸附劑制備方法和變壓吸附測試工藝條件，有效提升了其對CH4濃度較高的CH4/N2混合氣的分離效果，得到如下主要研究結論。

（1）以酚醛樹脂為原料，采用成型、炭化、活化、碳沉積制備工藝，成功制備出對CH4/N2混合氣具有分離效果的CMS。在制備CMS過程中發現，CO2活化處理樣品能有效地提升其孔隙率；在碳沉積過程中，相比于沉積時間，沉積溫度對CMS 性能的影響更加顯著；碳沉積的縮孔效應主要作用于1 nm以上的孔道，能有效增加極微孔的孔容；在苯的沉積溫度為645 °C、沉積時間為60 min 條件下，制備的CMS用于CH4/N2混合氣提純CH4效果最佳；進一步研究發現，在提升CMS 對CH4/N2分離系數的同時，勢必會降低其對N2的吸附容量，故對不同的工況條件和混合氣性質，需針對性地調整制備策略。

（2）以優選的CMS 為吸附劑，采用PSA 法對CH4濃度為75%的CH4/N2混合氣進行分離；實驗結果顯示，該CMS 對CH4/N2混合氣的吸附屬于速度型吸附，吸附時間太長不利于分離；對比發現，在吸附壓力為0.3 MPa，吸附時間為60 s 的條件下，經順放至0.2 MPa、順放15 s，逆放至常壓、逆放30 s，抽真空解吸的工藝流程，達到了最佳的產品氣提純濃度（90%左右）和回收率（80%以上）。

本研究為合理設計和開發用于CH4/N2混合氣體分離的CMS 吸附劑提供了參考，旨在推動CMS吸附劑在混合氣變壓吸附分離領域的應用。