MnS夾雜和氫分壓耦合作用對X80管線鋼氫脆敏感性影響研究*

牛 輝，李 拔，劉 斌，韋 奉，汪 兵，賈書君，劉清友

（1.中油國家石油天然氣管材工程技術研究中心有限公司，西安 710018； 2.中國石油寶雞石油鋼管有限責任公司，陜西 寶雞 721008； 3.鋼鐵研究總院有限公司，北京 100081）

0 前 言

氫能是新能源結構中最為重要的部分，是實現“雙碳”戰略最有效的途徑之一，是各個國家能源戰略的重點，尤其對我國構建清潔低碳、安全高效的能源體系具有重要意義[1-2]。氫氣輸送是氫能利用過程中的一個重要環節，與其他輸送方式相比，采用長輸管道進行氫氣輸送是一種經濟高效的方法[3-4]。國際氫氣管道標準 ASME B31.12—2014 中推薦采用X42、X52 鋼級的管線鋼管進行氫氣輸送。采用高鋼級管線鋼、增加輸送壓力能夠顯著節約成本，同時也可提高效率，但是采用管線鋼輸送含氫介質時，管材的強度級別越高、輸送壓力越大，其氫脆敏感性也越大，會造成極大的安全隱患[5-9]。史昊等[10]研究了煤制氣環境下X80 管線鋼在不同氫含量環境下的氫脆敏感性，結果顯示，當氫分壓大于0.36 MPa 時，X80 管線鋼的氫脆敏感性增加，斷口表現出脆性斷裂特征。金立果等[11]的研究顯示，X80 管線鋼在氫分壓為0.96 MPa 下存在氫脆敏感性，且在缺口三向應力處最為明顯。此外，研究指出[12]，夾雜物對氫在鋼中的擴散行為有顯著影響，會產生擴散通道效應和陷阱效應。相關研究進一步指出，鋼中的條狀夾雜物會使得氫擴散產生各向異性，沿著條狀夾雜物長度方向氫的擴散加快，在與條狀夾雜物垂直的方向則會產生氫陷阱現象[13-14]。鎮凡等[15]的研究表明，X120 管線鋼的氫致開裂通常都是在非金屬夾雜物處萌生和擴展。綜上可知，鋼中的夾雜物會和進入基體中的氫發生交互作用，對氫脆敏感性產生顯著影響，對于高鋼級的管線鋼這種影響會更加嚴重，但是對于不同氫分壓條件下，夾雜物與氫耦合作用對X80 高鋼級管線鋼氫脆敏感性影響的相關研究較少。因此，本研究通過增加X80 管線鋼中的夾雜物數量進行缺口慢拉伸試驗，分析其在不同氫分壓環境中的氫脆敏感性。

1 試驗材料與方法

試驗材料為實驗室冶煉軋制的X80鋼級管線鋼，其化學成分見表1。為了研究夾雜物對高鋼級管線鋼氫脆敏感性的影響，管線鋼采用了高S的成分設計。

表1 試驗用X80管線鋼的化學成分 %

取樣方向平行于鋼板軋制方向，每組取3個平行試樣。采用WDML-3-30KN 型微機控制慢拉伸試驗機分別在空氣和不同壓力氫氣環境中（試驗前預充氫4天，氫分壓分別為0.6 MPa、1 MPa、3 MPa 和6 MPa）進行缺口慢拉伸試驗，缺口試樣尺寸如圖1 所示。試驗標準參照GB/T 34542—2018《金屬材料與氫環境相容性試驗方法》。

圖1 慢拉伸缺口試樣示意圖

試驗前用丙酮、酒精去除試樣表面油脂和污染物，用吹風機吹干。試驗后使用掃描電鏡測量試樣斷口直徑，取平均值進行斷口面積計算。采用Leica MEF-4M 型金相顯微鏡和JSM-IT300LV型掃描電子顯微鏡表征和檢測母材中的夾雜物形貌和成分。采用JSM-IT300LV型掃描電子顯微鏡對不同氫分壓下缺口慢拉伸斷口形貌和元素分布進行系統表征。管線鋼氫脆敏感性采用斷面收縮率的損失率來表示，計算方法為

式中：Z氫氣——管線鋼在氫氣環境下的斷面收縮率；

Z空氣——管線鋼在空氣環境下的斷面收縮率。

2 試驗結果分析

2.1 X80管線鋼缺口試樣慢拉伸試驗結果分析

由于非金屬夾雜物在鋼中破壞了基體的連續性，是裂紋萌生的源頭，對金屬材料的塑性指標影響很大[16]。為了研究夾雜物和氫分壓耦合作用對高鋼級管線鋼氫脆敏感性的影響，適當增加了化學成分中的S含量，使得鋼中獲得了較多夾雜物，包括A 類、B 類和D 類夾雜物，如圖2（a）所示。其中，圖2（b）和圖2（c）給出了沿著軋制方向成串或呈條帶狀分布的MnS夾雜。

圖2 試驗鋼中不同夾雜物顯微形貌及能譜圖

X80 鋼級高S 管線鋼慢拉伸缺口試樣的拉伸曲線如圖3 所示，由圖3 可知，當氫分壓較小時（0.6 MPa），管線鋼的強度損失不大，隨著氫分壓增加至1 MPa，鋼的強度明顯降低，同時，拉伸位移明顯減小，這表明斷面收縮率也顯著降低；當氫分壓增加至3 MPa 時，管線鋼的強度并未發生明顯降低，但是拉伸位移進一步減小，即斷面收縮率進一步降低；當氫分壓增大至6 MPa 時，拉伸位移沒有變化，但強度繼續降低。由此可見，隨著慢拉伸過程中氫分壓的不斷增大，X80 高S 管線鋼的拉伸強度和斷面收縮率不斷減少。不同氫分壓下慢拉伸缺口試樣的抗拉強度、斷面收縮率和拉伸位移的變化情況見表2。由表2 可知，當氫分壓增加至1 MPa 時，斷面收縮率的損失率顯著增加到74.2%，即發生了氫脆。

圖3 慢拉伸缺口試樣的應力-位移曲線

表2 慢拉伸缺口試樣的強度、斷面收縮率和拉伸位移

2.2 X80管線鋼缺口慢拉伸斷口分析

X80管線鋼慢拉伸缺口試樣在空氣中的斷口SEM照片如圖4所示，由圖4（a）可知，低倍下斷口的表面可以大致分為位置A、位置B、位置C、位置D，對應位置處的顯微組織形貌分別如圖4（b）、圖4（c），圖4（d）和圖4（e）所示。由圖4（b）可知，斷口邊緣平整，雖然沒有解理斷裂的典型特征，但也沒有完整的韌窩形貌，由此可見，在斷裂過程中這種斷口邊緣特征對塑性變形的貢獻較小；此外，由圖4（e）可知，D 處存在少量的微裂紋；在斷口的B 和C 處則呈現不同的韌窩狀形貌，B 處的韌窩細小且密集，個別孔洞較深，而C 處為典型的異型韌窩，由大小不同的韌窩交替構成，深度較淺。綜上所述，X80 鋼級高S 管線鋼在空氣中慢拉伸斷裂方式為韌性斷裂。

圖4 X80 管線鋼慢拉伸缺口試樣在空氣中的斷口 SEM 照片

X80 管線鋼慢拉伸缺口試樣在0.6 MPa 氫氣中的斷口SEM形貌如圖5所示。其中圖5（a）中A、B、C 和D 處的微觀組織分別對應圖5（b）、圖5（c）、圖5（d） 和圖5（e）。由圖5（a）和圖5（c）可知，斷口表面的大部分區域均為深度較淺的韌窩形貌。但是在斷口邊緣存在大量的微裂紋和二次裂紋，呈準解理斷裂特征，如圖5（b）、圖5（d）和圖5（e）中紅色箭頭所示。說明在0.6 MPa 氫氣下拉伸時，缺口邊緣形成了氫致裂紋，發生了局部脆化。斷裂方式整體上仍然為韌性斷裂，平均斷面收縮率的損失率為32.4%，強度幾乎沒有損失，沒有發生氫脆。

圖5 X80 管線鋼慢拉伸缺口試樣在 0.6 MPa 氫氣中的斷口 SEM 照片

圖6 為X80 管線鋼慢拉伸缺口試樣在1 MPa氫氣中的斷口SEM照片，其中圖6（a）中位置A、B、C 和D 處的高倍微觀組織分別對應圖6（b）、圖6（c）、圖6（d）和圖6（e）。斷口整體特征與0.6 MPa 氫氣情況相近，斷口心部為韌性斷裂，斷口邊緣除了存在大量微裂紋和二次裂紋外（圖6（b）、圖6（d）和圖6（e）中紅色箭頭標識），還觀察到了大尺寸裂紋（圖6（b）中紅色虛線方框標識），并且邊緣處準解理斷裂的區域也明顯增加，這說明當氫分壓增加到1 MPa 后，氫在缺口邊緣的聚集程度明顯增加，同時，由表2 和公式（1）可知，平均斷面收縮率的損失率達到了74.2%，即缺口邊緣處發生了氫脆。

圖6 X80管線鋼慢拉伸缺口試樣在1 MPa氫氣中的斷口SEM照片

當氫分壓增加到3 MPa 時，X80 管線鋼缺口慢拉伸的斷口形貌發生了根本變化，整個斷面上遍布著大量長、直以及不規則的裂紋，這些大尺寸裂紋近似的相互平行分布，如圖7（a）所示，在斷口邊緣可以觀察到由氫聚集導致的環向裂紋（圖7（a）中紅色箭頭標識）。整個斷面沒有觀察到具有韌性斷裂特征的、成團分布的等軸韌窩，也沒有觀察到解理或準解理斷裂的典型特征。斷口不同位置的形貌近似，如圖7（b）、圖7（c）、圖7（d）所示，主要為間距不等、成串排列的孔洞，單個孔洞的形貌可看做均勻拉長的韌窩，韌窩拉長的方向垂直于孔洞排列的方向，同時也與切應力或撕裂應力作用下形成的拋物線型韌窩特征有所不同，這可能是由于在韌窩形成時微孔內的MnS夾雜發生變形所致，且只在局部范圍發現少量拋物線型韌窩。斷口上的大尺寸長直裂紋即是由這些成串孔洞擴展連接形成，如圖7（b）、圖7（c）和圖7（d）中的紅色虛線方框所示。可以推測，這些特殊的韌窩形貌與管線鋼中大量不同形態的MnS 夾雜有關。同時，由表2 和公式（1）可知，平均斷面收縮率的損失率達到84.6%。

圖7 X80管線鋼慢拉伸缺口試樣在3 MPa氫氣中的斷口SEM照片

當氫分壓增加到6 MPa時，X80管線鋼缺口慢拉伸的斷口低倍形貌如圖8（a）所示，同樣在缺口邊緣存在較多環向裂紋（圖8（a）中紅色箭頭），與氫分壓為3 MPa的斷口形貌不同，斷面上除大量的大尺寸裂紋外，還存在較多大面積的平整斷面（圖8（a）中黃色箭頭），雖然不具有解理斷裂的典型特征，但也表明了在斷裂過程中消耗的能量很少，表現出低塑性。其它特征與3 MPa氫分壓條件下相近，但是成串排列孔洞的深度明顯減小，在應力-位移曲線上表現為抗拉強度進一步減小。同時，由表2和公式（1）可知，平均斷面收縮率的損失率達到86.6%。

圖8 X80管線鋼慢拉伸缺口試樣在 6 MPa 氫氣中的斷口 SEM 照片

為了進一步探究夾雜物對管線鋼慢拉伸斷裂過程的影響，對斷口的局部區域進行了面掃描，管線鋼在3 MPa 氫氣中斷口邊緣環向裂紋如圖9 所示。從元素富集的照片中可以清楚看到條帶狀的MnS 夾雜沿著裂紋的邊緣分布，說明拉伸變形過程中，在MnS 與基體的界面處形成了微裂紋并擴展至發生開裂。由于MnS與基體的彈性模量不同，且應力作用下會在條帶狀MnS 的銳角邊緣形成微裂紋[17-18]。本試驗中試樣在空氣介質慢拉伸時，斷口邊緣區域沒有觀察到環向裂紋，這可能是由于X80鋼本身具有良好的塑性，而MnS 夾雜塑性也較好，拉伸時隨基體發生塑性變形，因此在兩者界面位置沒有形成明顯的應力集中。而試樣充氫后，在不同氫分壓條件下，在慢拉伸斷口邊緣均發現了大量裂紋和二次裂紋。Luu 等[19]研究指出，MnS與基體的界面是典型的氫陷阱，是鋼中氫聚集的一個重要位置。氫原子在夾雜物位置，尤其是大尺寸夾雜物界面聚集后會形成氫分子，產生氫壓從而引發微裂紋。在0.6 MPa 氫分壓條件下，氫脆敏感性較小，當氫分壓增加到1 MPa 時才發生了顯著的塑性損失，因此本試驗X80 管線鋼發生氫脆是夾雜物和氫壓共同作用的結果。

圖9 X80管線鋼慢拉伸缺口試樣在 3 MPa氫氣中環向裂紋面掃描照片

圖10為X80 管線鋼在6 MPa 氫氣中慢拉伸斷口上具有成串孔洞位置的面掃描照片。從圖中可以看出，在這些孔洞的邊緣也發現了成排的MnS夾雜，同時也出現了一些準解理斷裂的特征。Yamamoto等[20]研究了夾雜物對鋼鐵材料局部塑性的影響，結果表明，條帶狀的MnS 夾雜會明顯促進其界面周圍微孔洞的形核。本試驗中，MnS 導致微孔洞形成后，在氫分壓的作用下進一步擴展相連最后形成大尺寸裂紋，最終導致氫脆敏感性大幅度增加。

圖10 X80管線鋼慢拉伸缺口試樣在6 MPa氫氣中斷口面掃描照片

3 結 論

（1）X80 管線鋼缺口慢拉伸試樣在0.6 MPa、1 MPa、3 MPa和6 MPa不同氫分壓條件下斷面收縮率的損失率分別為32.4%、74.2%、84.6%和86.6%。

（2）含有較多夾雜物的X80管線鋼在空氣介質中的缺口慢拉伸斷裂方式仍然為韌性斷裂，在氫分壓增加到1 MPa 的氫氣環境中發生了氫脆，并且隨著氫分壓的增加，氫脆敏感性也不斷增加，這是夾雜物和氫分壓共同作用的結果。

（3）在氫的作用下，條帶狀MnS與基體的界面處形成微裂紋，且進一步擴展形成環向裂紋。同時，成串的MnS夾雜促進了微孔洞的形核，并在氫分壓的作用下使得微孔洞擴大連接，最終形成大尺寸裂紋。