酸性高氯介質(zhì)中氟離子對(duì)Incoloy825合金腐蝕行為的影響*

楊淑莉，李富天，鄧 毅，謝逍原，李 玉，張幫彥，劉光明

（1.東方電氣集團(tuán)東方鍋爐股份有限公司，四川 自貢 643001； 2.南昌航空大學(xué)，南昌 330063）

0 前 言

作為我國主要能源和重要燃料，煤炭在一次能源的生產(chǎn)和消費(fèi)構(gòu)成中始終占據(jù)一半以上比重[1-2]。煤炭燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的含硫污染物，燃煤電廠普遍使用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)對(duì)其進(jìn)行脫硫處理，但脫硫過程中產(chǎn)生的脫硫廢水具有含鹽量大、排放量大、腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)，處理難度大[3-4]。隨著《火電廠污染防治可行技術(shù)指南》（2017）、《發(fā)電廠廢水治理設(shè)計(jì)規(guī)范》（2018）等一系列環(huán)保政策的實(shí)施，脫硫廢水資源化及零排放的需求日益增加[5]。熱蒸發(fā)分質(zhì)資源化技術(shù)可以利用不同鹽分的結(jié)晶規(guī)律分離出不同成分的結(jié)晶鹽，從而實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的零排放和鹽分資源化回收利用[6-7]。然而，由于脫硫廢水的腐蝕性較強(qiáng)，許多蒸發(fā)設(shè)備的使用壽命短于設(shè)計(jì)壽命，蒸發(fā)設(shè)備換熱管的用材選擇變得較為嚴(yán)苛。

脫硫廢水成分復(fù)雜，一般含有高濃度的Na+、Cl-和SO2-4，同時(shí)其他成分還包括F-、Ca2+、Mg2+等[8]。高濃度的Cl-對(duì)多數(shù)金屬材料具有較強(qiáng)的腐蝕性，Cl-能夠破壞金屬表面的鈍化膜，從而加速腐蝕過程[9-10]。熱蒸發(fā)法處理脫硫廢水過程中，隨著廢水的不斷蒸發(fā)濃縮，各類成分的濃度將成倍升高，廢水酸性也逐漸增強(qiáng)。目前蒸發(fā)設(shè)備的換熱管常用不銹鋼或鈦合金等材質(zhì)，但失效問題仍然突出。尤其在高氯廢水中還含有F-的情況下，鈦及鈦合金的耐蝕性也將大幅度降低[3,9]。Incoloy825 鎳基合金在蒸發(fā)設(shè)備的選材中得到學(xué)者的關(guān)注。相對(duì)于普通的奧氏體不銹鋼，鎳基合金中的鎳使其具有較好的耐氯化物腐蝕性能和耐點(diǎn)蝕性能，同時(shí)Incoloy825 在酸性環(huán)境中也具有良好的耐腐蝕性[11-13]。但脫硫廢水中Cl-含量高，腐蝕性強(qiáng)，且F-同樣具有較強(qiáng)的點(diǎn)蝕性，因此在同時(shí)含有Cl-和F-的介質(zhì)中對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性能要求更高。目前，關(guān)于合金在含Cl-和F-介質(zhì)中腐蝕行為的報(bào)道較少， Incoloy825在含Cl-和F-介質(zhì)中的腐蝕機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。本研究通過電化學(xué)方法和浸泡試驗(yàn)研究了Incoloy825 合金在不同F(xiàn)-濃度的酸性高氯介質(zhì)中的腐蝕行為，為熱蒸發(fā)技術(shù)中蒸發(fā)設(shè)備的用材選擇提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與腐蝕介質(zhì)

試驗(yàn)所用材料為Incoloy825 合金，其化學(xué)成分見表1。高氯介質(zhì)由120 g/L Cl-、305 g/L Na+組成，F(xiàn)-濃度分別為0.1 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸將溶液的pH調(diào)節(jié)至3。

表1 Incoloy825合金的化學(xué)成分 %

1.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片，工作電極由Incoloy825 合金板材加工制成，尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，以冷鑲的方式進(jìn)行封裝。將封裝后的工作電極表面磨拋至2000#，在丙酮中進(jìn)行超聲波清洗后用超純水漂洗并吹干。腐蝕電解質(zhì)為含有不同F(xiàn)-濃度的高氯介質(zhì)，測試溫度為室溫。使用CS2350M 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，測試前將工作電極放在電解質(zhì)中靜置1 800 s，待開路電位穩(wěn)定后分別進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。動(dòng)電位極化曲線測試時(shí)電位的掃描范圍為-900～1 500 mV(vs OCP)，掃描速率為0.5 mV/s，當(dāng)體系中的電流密度達(dá)到10-3A/cm2時(shí)進(jìn)行回掃，回掃曲線與正掃曲線相交后停止掃描。EIS 測試在開路電位下進(jìn)行，掃描頻率范圍為10-2～105Hz，交流信號(hào)振幅為10 mV，使用ZSimp Win 軟件對(duì)阻抗譜進(jìn)行等效電路的擬合分析。

1.3 浸泡試驗(yàn)

浸泡試驗(yàn)所用試樣的尺寸為30 mm×15 mm×3 mm。試驗(yàn)前，將試樣表面打磨至800#，在丙酮中進(jìn)行超聲波清洗后用超純水漂洗并吹干。試驗(yàn)腐蝕介質(zhì)與電化學(xué)測試中的一致，試驗(yàn)時(shí)間為840 h，溫度為80 ℃。試驗(yàn)過程中采用攪拌裝置使溶液保持流動(dòng)，以模擬材料在應(yīng)用環(huán)境中的腐蝕過程。試驗(yàn)結(jié)束后，通過SU1510 掃描電子顯微鏡（TF-SEM）觀察試樣表面的腐蝕形貌，并利用INCA 能譜儀（EDS）對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析。采用KH-7700 數(shù)字式三維視頻顯微鏡對(duì)點(diǎn)蝕坑的深度進(jìn)行測量分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)電位極化

Incoloy825 在不同F(xiàn)-濃度的高氯介質(zhì)中的動(dòng)電位極化曲線如圖1 所示。Incoloy825 在三種F-濃度的高氯介質(zhì)中均發(fā)生了點(diǎn)蝕。此外，極化曲線中沒有觀察到活化-鈍化過渡區(qū)，表明其鈍化膜為自發(fā)形成。結(jié)合表2 可知，隨著F-濃度由0.1 g/L 增至0.3 g/L，Incoloy825 的自腐蝕電位（φcorr）逐漸正移，腐蝕電流密度（jcorr）逐漸降低，說明其發(fā)生全面性腐蝕的傾向有所減小，腐蝕速率有所降低。

圖1 不同F(xiàn)-濃度的高氯介質(zhì)中Incoloy825的動(dòng)電位極化曲線

表2 不同F(xiàn)-濃度的高氯介質(zhì)中Incoloy825的動(dòng)電位極化曲線擬合參數(shù)

從圖1 和表2 可見，隨著F-濃度增大，Incoloy825 在高氯介質(zhì)中的鈍化區(qū)（Eb-Epp）變寬，點(diǎn)蝕電位（Eb）升高，F(xiàn)-對(duì)Incoloy825 表面鈍化膜的穩(wěn)定性造成影響，F(xiàn)-濃度增大使得Incoloy825 的點(diǎn)蝕傾向減小[14]。當(dāng)電流密度達(dá)到10-3A/cm2時(shí)極化曲線進(jìn)行回掃，可以得到保護(hù)電位（Ep'），Eb與Ep'之間的差值（Eb-Ep'）可以反映鈍化膜的修復(fù)能力[15]。由表2 可知，Incoloy825 在高氯介質(zhì)中鈍化膜的修復(fù)能力隨F-濃度增大而變?nèi)酢?/p>

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖2為Incoloy825在不同F(xiàn)-濃度的高氯介質(zhì)中的EIS測量結(jié)果。由圖2（a）可知，Incoloy825在三種F-濃度下的Nyquist圖均呈現(xiàn)出單一容抗弧。隨著F-濃度由0.1 g/L增至0.3 g/L，容抗弧的直徑逐漸增大，表明Incoloy825 表面鈍化膜的耐腐蝕性能有所提升。Incoloy825 在三種F-濃度下的Bode圖（圖2(b)）相似，相位角從中頻到低頻時(shí)接近90°，說明三種F-濃度下Incoloy825 表面的鈍化膜穩(wěn)定且致密[16-17]。

圖2 不同F(xiàn)-濃度的高氯介質(zhì)中Incoloy825的電化學(xué)阻抗譜

圖3 為Incoloy825 在不同F(xiàn)-濃度的高氯介質(zhì)中的EIS 數(shù)據(jù)擬合的等效電路（Rs(QdlRct)），該種等效電路常用于分析具有鈍化膜的不銹鋼[16,18,19]。由于工作電極表面的不均勻性，采用常相位角元件Q代替電容C[17]。該等效電路中，Rs為溶液的電阻；Qdl為電極/溶液界面雙電層電容；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。總阻抗（Z）的解析式見式（1）。

圖3 不同F(xiàn)-濃度的高氯介質(zhì)中Incoloy825的EIS數(shù)據(jù)擬合的等效電路

式中：Z——等效電路的總阻抗，Ω；

Rs——溶液電阻，Ω；

Rct——電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω；

Ydl——常相位角元件Qdl的導(dǎo)納，Ω-1·cm-2·s-n；

j——虛部單位，j=(-1)1/2；

ω——角頻率，rad·s-1；

ndl——無量綱指數(shù)（n為0.5和1時(shí)，Q分別表示W(wǎng)arburg阻抗和電容）。

表3為EIS等效電路的擬合結(jié)果。三種F-濃度下溶液的電阻Rs無明顯變化，其主要改變了電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值的大小。Rct代表陽極溶解反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移的阻力，Rct越大，陽極溶解的速率越慢。隨著F-濃度在0.1～0.3 g/L范圍內(nèi)升高，Incoloy825的Rct逐漸增大，表明Incoloy825表面的鈍化膜更加致密和穩(wěn)定，Incoloy825的腐蝕速率減小。EIS的測試結(jié)果與極化曲線的一致。

表3 不同F(xiàn)-濃度的高氯介質(zhì)中Incoloy825的EIS等效電路擬合結(jié)果

2.3 浸泡試驗(yàn)

Incoloy825 在不同F(xiàn)-濃度的80 ℃高氯介質(zhì)中浸泡840 h后點(diǎn)蝕的微觀表面形貌和3D顯微形貌如圖4所示。三種F-濃度的高氯介質(zhì)中，試樣的表面完整，均未觀察到明顯的腐蝕現(xiàn)象，但部分區(qū)域發(fā)生了點(diǎn)蝕。從圖4 可見，點(diǎn)蝕坑數(shù)量較少，穩(wěn)定蝕坑均為開放型，部分蝕坑直徑大于20 μm。隨著F-濃度增大，試樣表面的最大蝕坑直徑增大，在0.3 g/L的F-濃度下最大蝕孔直徑超過50 μm（圖4(c)）。圖5 為圖4 中的1#、2#、3#區(qū)域分別對(duì)應(yīng)的EDS結(jié)果，由EDS分析可知，點(diǎn)蝕孔內(nèi)部發(fā)現(xiàn)少量腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物的主要元素為Fe、Cr、Ni、O。

圖4 在不同F(xiàn)-濃度的80 ℃高氯介質(zhì)中Incoloy825浸泡840 h后點(diǎn)蝕的微觀表面形貌和3D顯微形貌

圖5 點(diǎn)蝕坑對(duì)應(yīng)的EDS元素分析

在三種F-濃度試樣表面分別選取三個(gè)較大的點(diǎn)蝕坑進(jìn)行3D顯微形貌觀察測試，并對(duì)三個(gè)蝕坑深度取平均值，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖6所示。Incoloy825在三種F-濃度下的較大蝕坑深度均在10～20 μm之間，由圖6 可知，隨著F-濃度由0.1 g/L 增至0.3 g/L，Incoloy825表面點(diǎn)蝕的深度逐漸增加。

圖6 不同F(xiàn)-濃度下Incoloy825表面點(diǎn)蝕的平均深度

2.4 Incoloy825合金在含F(xiàn)-的高氯介質(zhì)中的腐蝕行為

Incoloy825 合金優(yōu)異的耐腐蝕性能源于其表面致密的鈍化膜。Wang等[20]通過Cl-與Cr的氧化物和氫氧化物之間的相互作用解釋了Cl-滲透至鈍化膜中的機(jī)制。以Cr(OH)3為例，由點(diǎn)蝕機(jī)理中的吸附模型提出以下滲透機(jī)理[20]：

上述化學(xué)反應(yīng)中，Cl-取代氧進(jìn)入鈍化膜中，與膜中的H+結(jié)合并最終產(chǎn)生可溶性Cr3+，直至鈍化膜被破壞，在Incoloy825基體上生成小蝕孔。

由動(dòng)電位極化和EIS 的結(jié)果可知，隨著F-濃度由0.1 g/L 增至0.3 g/L，Incoloy825 在高氯介質(zhì)中的腐蝕傾向減小，腐蝕速率降低，表明當(dāng)F-濃度為0.1～0.3 g/L 時(shí)，F(xiàn)-和Cl-存在負(fù)協(xié)同效應(yīng)。Wang[20]研究發(fā)現(xiàn)，在給定的Cl-濃度下向溶液中加入F-時(shí)，Cl-向不銹鋼鈍化膜中的滲透深度減小，F(xiàn)-抑制了Cl-與金屬陽離子的結(jié)合，這與本試驗(yàn)中電化學(xué)測試結(jié)果一致。F-對(duì)Cl-的抑制作用可以由競爭吸附解釋。由于吸附為Cl-滲透到鈍化膜中的第一步，因此由F-引起的競爭吸附將抑制Cl-的滲透作用。

由浸泡試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著F-濃度由0.1 g/L增至0.3 g/L，Incoloy825 合金表面點(diǎn)蝕的深度逐漸增加，這可能與Incoloy825 在點(diǎn)蝕過程中鈍化膜的修復(fù)能力有關(guān)[21]。結(jié)合電化學(xué)測試中動(dòng)電位極化Eb與Ep'之間的差值變化（表2） 可知，Incoloy825 合金鈍化膜的修復(fù)能力隨F-濃度增大而減弱，即可能促進(jìn)了點(diǎn)蝕的進(jìn)一步發(fā)展。高氯介質(zhì)中F-對(duì)金屬材料的點(diǎn)蝕的影響規(guī)律有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

（1）Incoloy825 合金在高氯介質(zhì)中的腐蝕行為受F-濃度的影響。隨著F-濃度由0.1 g/L 增至0.3 g/L，Incoloy825 在高氯介質(zhì)中的全面性腐蝕傾向減小，腐蝕速率降低。在0.1～0.3 g/L的F-濃度范圍內(nèi)，由F-引起的競爭吸附將抑制Cl-在鈍化膜中的滲透作用，使得F-和Cl-存在負(fù)協(xié)同效應(yīng)。

（2）在F-濃度為0.1～0.3 g/L 的高氯介質(zhì)中，Incoloy825 合金的阻抗譜特征均呈現(xiàn)為單一容抗弧，Incoloy825 表面的鈍化膜穩(wěn)定且致密，仍保持較好的耐腐蝕性能。

（3）在80 ℃的含F(xiàn)-高氯介質(zhì)中浸泡840 h后，Incoloy825合金表面完整，未觀察到明顯的全面腐蝕現(xiàn)象，少數(shù)區(qū)域發(fā)生了點(diǎn)蝕。部分蝕坑的直徑超過20 μm，點(diǎn)蝕深度超過10 μm。隨著F-濃度在0.1～0.3 g/L范圍內(nèi)升高，Incoloy825表面的蝕坑直徑有所增大，平均點(diǎn)蝕深度有所增加。