電子傳輸層鋰鹽摻雜對Cs2AgBiBr6 雙鈣鈦礦太陽電池性能的影響研究

楊阿康，張 倫，呂 梅，朱 俊

(合肥工業大學光電技術研究院，安徽省測量理論與精密儀器重點實驗室，合肥 230009)

0 引言

有機-無機鹵化物鈣鈦礦太陽電池是近年來得到飛速發展的第3 代太陽電池，其最高實驗室光電轉換效率已達到25.7%，接近晶體硅太陽電池的最高實驗室光電轉換效率，極具應用前景[1]。非鉛鈣鈦礦太陽電池由于其低毒性的特點，成為鈣鈦礦太陽電池技術路線的重要發展方向。Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦材料具有優異的環境穩定性及良好的光電特性[2]，但作為非鉛鈣鈦礦太陽電池的一種，目前Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦太陽電池(下文簡稱為“Cs2AgBiBr6太陽電池”)的光電轉換效率與鉛基鈣鈦礦太陽電池相比還有較大差距[3]，為此，研究者們提出了各種策略來提升Cs2AgBiBr6太陽電池的性能[4]。

電子傳輸層是影響鈣鈦礦太陽電池光電轉換效率和穩定性的重要因素，其在鈣鈦礦太陽電池中起到多種作用，例如：優化能級匹配，增強電子提取效率；避免透明電極與鈣鈦礦層及空穴傳輸層的直接接觸，降低界面復合；有利于調控鈣鈦礦層的結晶生長及取向，減小遲滯并提升鈣鈦礦太陽電池的穩定性。常用的介孔二氧化鈦(mp-TiO2)是一種制備工藝成熟且性質較為優異的電子傳輸層材料[5]。但研究表明，mp-TiO2具有較大的比表面積，存在較多表面缺陷，會降低電子提取效率及增加界面復合幾率[6]。因此，mp-TiO2材料的改性對于提高太陽電池性能的影響至關重要。研究者們開發了多種策略來減少mp-TiO2的表面缺陷。例如：利用SnO2、ZnO、Al2O3等超薄鈍化層與mp-TiO2層形成復合層結構，減少mp-TiO2的表面缺陷，改善復合層結構的能帶排列和電荷提取性能，從而提升介孔結構鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率和穩定性[7]。除此之外，在mp-TiO2中摻雜不同的金屬陽離子能有效提高其導電性[8]。Kim 等[9]針對甲脒鉛碘(CH(NH2)2PbI3)鈣鈦礦太陽電池的電子傳輸層進行了不同種類的鋰鹽摻雜，研究結果顯示：各類鋰鹽中，Li2CO3摻雜的效果最明顯，能顯著提升鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率。

為了提升Cs2AgBiBr6太陽電池的性能，本文設計了電子傳輸層鋰鹽摻雜實驗，鋰鹽采用雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)，將其旋涂在電子傳輸層mp-TiO2的表面，對mp-TiO2進行摻雜，以研究電子傳輸層鋰鹽摻雜對Cs2AgBiBr6薄膜及Cs2AgBiBr6太陽電池性能的影響。

1 實驗

1.1 主要實驗試劑

本文采用的主要實驗試劑包括：四氯化鈦(TiCl4，純度為98%)、乙腈(CAN，純度為99.8%)、異丙醇(IPA，純度為99.5%)和二甲基亞砜(DMSO，純度為99.7%)，以上試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司；TiO2漿料(30 NRD)、溴化銫(CsBr，純度為99.9%)和[6,6]—苯基C61—丁酸甲酯(PCBM，純度為99%)，以上試劑均購自西安寶萊特光電科技有限公司；溴化銀(AgBr，純度為99.9%)和LiTFSI(純度為99%)，以上試劑均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；溴化鉍(BiBr3，純度為99%)購自阿法埃莎(中國)化學有限公司；Spiro-OMeTAD(純度為99.8%)購自寧波博潤新材料科技有限公司。

1.2 Cs2AgBiBr6 太陽電池的制備

實驗用Cs2AgBiBr6太陽電池的制備流程為：

1)首先對2.0 cm×1.5 cm 的導電(FTO)玻璃基板進行蝕刻、清洗、臭氧處理，然后在FTO玻璃基板上沉積致密的TiO2(c-TiO2)層，詳細步驟可參考文獻[10]。

2)旋涂法制備mp-TiO2層，TiO2漿料以質量比濃度為1:10 的比例溶解在無水乙醇中，采用5000 rpm 轉速旋涂30 s，然后在500 ℃燒結溫度下燒結30 min。

3)將不同質量(0、5、10、20、40 mg)的LiTFSI分別溶于1 mL 乙腈中，制備成不同質量濃度(0、5、10、20、40 mg/mL)的鋰鹽溶劑，滴在mp-TiO2薄膜上，采用3000 rpm 轉速旋涂30 s，然后在500 ℃燒結溫度下燒結30 min。

4)配制物質的量濃度為0.5 M 的Cs2AgBiBr6前驅體溶液(溶劑為DMSO)，采用4000 rpm 轉速旋涂40 s，旋涂結束前9 s 滴加IPA 反溶劑，然后Cs2AgBiBr6薄膜在265 ℃退火溫度下退火5 min。

5) 采 用4000 rpm 轉 速 旋 涂30 s 制 備Spiro-OMeTAD 空穴傳輸層，隨后在1×10-4Pa 的真空度下熱蒸發Ag 對電極。

1.3 表征測試方法

實驗采用型號為PANalytical X-Rert PRO MPD 的X 射線衍射儀對Cs2AgBiBr6薄膜進行X射線衍射(XRD)分析；采用型號為UV-2550 的紫外-可見分光光度計測定吸收光譜；采用型號為Horiba FluoroMax-4 的熒光光譜儀測定穩態光致發光光譜；采用型號為Gemini 500 的掃描電子顯微鏡(SEM)對Cs2AgBiBr6薄膜進行表面形貌分析；采用Bruker Dimension Icon 原子力顯微鏡(AFM)測量Cs2AgBiBr6薄膜的表面粗糙度；采用型號為Newport Oriel Sol3A 的太陽模擬器，在AM1.5G、太陽輻照度為100 mW/cm2條件下測量Cs2AgBiBr6太陽電池的電流密度-電壓(J-V)特性；采用型號為Newport EQE Measurement Kit 的入射單色光子-電子轉換效率測試儀測量Cs2AgBiBr6太陽電池的入射單色光子-電子轉換效率(IPCE)。

2 結果與討論

采用不同質量濃度(0、5、10、20 和40 mg/mL)的鋰鹽溶劑，對電子傳輸層mp-TiO2進行鋰鹽摻雜，分析鋰鹽摻雜對后續沉積的Cs2AgBiBr6薄膜光學特性的影響。

在不同質量濃度鋰鹽摻雜的mp-TiO2襯底上采用反溶劑法旋涂制備Cs2AgBiBr6薄膜，然后測試Cs2AgBiBr6薄膜的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜，結果如圖1 所示。

圖1 不同質量濃度的鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of Cs2AgBiBr6 thin films prepared by doping with different mass concentrations of lithium salts

從圖1 可以看出：摻雜的鋰鹽質量濃度對Cs2AgBiBr6薄膜的紫外-可見吸收光譜曲線形狀的影響不大，Cs2AgBiBr6薄膜的吸收截止邊沒有變化，約為550 nm。從438 nm 處較為尖銳的激子吸收峰來看，鋰鹽摻雜的mp-TiO2促進了后續Cs2AgBiBr6薄膜的結晶，從而略微增強了Cs2AgBiBr6薄膜的吸光度。

為研究摻雜的鋰鹽質量濃度對電子傳輸層電子提取效率的影響，采用穩態光致發光光譜對mp-TiO2/Cs2AgBiBr6雙層薄膜的電荷動力學進行了研究分析。不同質量濃度鋰鹽摻雜后制備的mp-TiO2/Cs2AgBiBr6雙層薄膜的穩態光致發光光譜如圖2 所示。

圖2 不同質量濃度的鋰鹽摻雜后制備的mp-TiO2/Cs2AgBiBr6雙層薄膜的穩態光致發光光譜Fig.2 Steady state photoluminescence spectra of mp-TiO2/Cs2AgBiBr6 bilayer thin films prepared by doping with different mass concentrations of lithium salts

從圖2 可以看出：發光猝滅效應是界面載流子電荷分離的有力證明，與無鋰鹽摻雜制備的mp-TiO2/Cs2AgBiBr6雙層薄膜相比，鋰鹽摻雜后制備的mp-TiO2/Cs2AgBiBr6雙層薄膜的熒光峰的強度明顯受到抑制，這是因為鋰鹽摻雜會使mp-TiO2薄膜導帶的位置降低[9]，更加有利于Cs2AgBiBr6薄膜導帶上的電子注入到mp-TiO2導帶上，從而使電子傳輸層的電子提取效率得到提高。另外，質量濃度為10 mg/mL 和20 mg/mL 的鋰鹽摻雜后，mp-TiO2/Cs2AgBiBr6雙層薄膜的熒光峰在600～610 nm 之間有輕微的藍移，這說明電子傳輸層進行鋰鹽摻雜可以有效抑制電荷重組，從而使Cs2AgBiBr6薄膜體內和表面內的非輻射復合率顯著降低。

文獻[11]的研究結果表明：平整致密、更大晶粒尺寸和更少針孔的鈣鈦礦薄膜表面形貌更有利于提高鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率。電子傳輸層/鈣鈦礦界面上存在大量的缺陷態，例如mp-TiO2的氧空位和鈣鈦礦薄膜表面未配位的鉛離子，會導致電荷非輻射復合形式的損耗。此外，不良的界面接觸會導致Cs2AgBiBr6薄膜質量較差，也會抑制電子提取和轉移的過程，這無疑是造成電荷非輻射復合損耗和能量損失的原因。

利用SEM 和AFM，對無鋰鹽摻雜和鋰鹽(質量濃度為10 mg/mL)摻雜后制備的Cs2AgBiBr6薄膜的表面形貌進行進一步分析，SEM 圖和AFM 圖如圖3 所示。

圖3 無鋰鹽摻雜和質量濃度為10 mg/mL 鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6 薄膜表面形貌的SEM 圖和AFM 圖Fig.3 SEM and AFM images of surface morphology of Cs2AgBiBr6 thin films prepared without lithium salt doping and doping lithium salt (mass concentration of 10 mg/mL)

從圖3a 和圖3b 可以看出：經過質量濃度為10 mg/mL 的鋰鹽摻雜后，Cs2AgBiBr6薄膜表面的針孔明顯減少，保持了致密晶粒的特征。從圖3c 和圖3d 可以看出：經過質量濃度為10 mg/mL的鋰鹽摻雜后，Cs2AgBiBr6薄膜表面的均方根(RMS)粗糙度約為10.4 nm，略小于無鋰鹽摻雜制備的Cs2AgBiBr6薄膜表面的RMS 粗糙度(11.5 nm)，這有利于鈣鈦礦/空穴傳輸層的界面接觸和空穴轉移。

為研究Cs2AgBiBr6薄膜的結晶性質，采用XRD 技術研究鋰鹽摻雜電子傳輸層對Cs2AgBiBr6薄膜晶體結構的影響。不同質量濃度的鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6薄膜的XRD 譜圖如圖4 所示。圖中：橫軸2θ為XRD 的衍射角；(111)、(002)、(022)、(222)和(004)均為晶面；不同顏色曲線代表不同鋰鹽質量濃度的摻雜。

圖4 不同質量濃度的鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6 薄膜的XRD 譜圖Fig.4 XRD spectra of Cs2AgBiBr6 thin films prepared by doping with different mass concentrations of lithium salts

從圖4 可以看出：對于不同質量濃度鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6薄膜而言，其XRD 譜圖的衍 射峰都出現在13.4°、15.7°、22.3°、27.4°和31.8°位置，分別對應Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦結構(111)、(002)、(022)、(222)和(004)晶面的衍射峰，與文獻[12]報道的實驗結果一致。與無鋰鹽摻雜的Cs2AgBiBr6薄膜相比，鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6薄膜的晶體具有更高的晶體強度和更小的半峰全寬，尤其是質量濃度為10 mg/mL的鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6薄膜，在(002)和(004)晶面的衍射峰峰強增加最明顯，說明鋰鹽摻雜使薄膜的結晶度增加。

制備正型結構(即電子傳輸層在FTO 側)的Cs2AgBiBr6太陽電池，以研究鋰鹽摻雜對太陽電池性能的影響。該太陽電池的具體結構為：FTO/c-TiO2/mp-TiO2/Cs2AgBiBr6/Spiro-OMeTAD/Ag。在模擬的1 個標準太陽光照強度(AM1.5G，太陽輻照度為100 mW/cm2)下，測量不同質量濃度的鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6太陽電池的最優J-V曲線，結果如圖5 所示。最優J-V曲線對應的具體電性能參數如表1 所示，表中：Jsc為短路電流密度；Voc為開路電壓；FF為填充因子。

表1 不同質量濃度的鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6太陽電池最優J-V 曲線對應的電性能參數Table 1 Electrical performance parameters corresponding to optimal J-V curves of Cs2AgBiBr6 solar cells prepared by doping with different mass concentrations of lithium salts

圖5 不同質量濃度的鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6太陽電池的最優J-V 曲線Fig.5 Optimal J-V curves of Cs2AgBiBr6 solar cells prepared by doping with different mass concentrations of lithium salts

從表1 可看出：無鋰鹽摻雜制備的Cs2AgBiBr6太陽電池的光電轉換效率為1.19%。而經過鋰鹽摻雜改性后，由于TiO2表面離子缺陷的鈍化和鈣鈦礦層的界面優化促進了電子提取效率，帶來了更完美的界面接觸和較小的界面能量勢壘。10 mg/mL 為摻雜的最優鋰鹽質量濃度(即“最優摻雜濃度”)，制備得到的Cs2AgBiBr6太陽電池的短路電流密度和光電轉換效率分別增加到2.43 mA/cm2和1.66%。隨著鋰鹽的質量濃度逐漸增大至40 mg/mL，制備得到的Cs2AgBiBr6太陽電池的短路電流密度、開路電壓和填充因子都有不同程度的降低，這可能是由于摻雜的鋰鹽質量濃度過量帶來了意料之外的電子陷阱態[9]，從而對載流子輸運產生了負面影響。

為了研究Cs2AgBiBr6太陽電池的載流子傳輸性能，選擇無鋰鹽摻雜和質量濃度為10 mg/mL (最優摻雜濃度)鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6太陽電池，對其IPCE 光譜響應和相應的積分電流密度進行測試，結果如圖6 所示。圖中：黑色線代表無鋰鹽摻雜時；紅色線代表質量濃度為10 mg/mL 的鋰鹽摻雜時。

從圖6 可以看出：Cs2AgBiBr6太陽電池在300～500 nm 的波長范圍內都有良好的光譜響應(以該領域當前的研究水平作為參照)，這與紫外-可見吸收光譜的結果一致。隨著電子傳輸層的鋰鹽摻雜，Cs2AgBiBr6太陽電池的IPCE 光譜響應曲線相應的積分電流密度從2.13 mA/cm2提升到2.41 mA/cm2，與J-V特性的測試結果相符，這說明了鋰鹽摻雜改性后的Cs2AgBiBr6太陽電池在電荷收集和轉移方面具有優越性。

鋰鹽與mp-TiO2之間的相互作用使TiO2表面空位缺陷愈合，能有效改善界面接觸和電子提取速率，并可以改善Cs2AgBiBr6薄膜的形態，減少其表面存在的缺陷。為研究電子傳輸層鋰鹽摻雜對后續沉積的Cs2AgBiBr6薄膜缺陷性質的影響，采用空間電荷限制電流技術來定量表征缺陷態密度ntra，制備結構為FTO/c-TiO2/mp-TiO2/Cs2AgBiBr6/PC61BM/Ag 的Cs2AgBiBr6薄膜的單電子器件，其結構示意圖如圖7 所示。

圖7 Cs2AgBiBr6 薄膜的單電子器件的結構示意圖Fig.7 Structure diagram of Cs2AgBiBr6 thin film for single electron device

Cs2AgBiBr6薄膜單電子器件的缺陷態密度的計算式為：

式中：L為Cs2AgBiBr6薄膜的厚度；e為元素電荷；VTFL為缺陷填充的極限電壓；ε0為Cs2AgBiBr6薄膜的真空介電常數；εr為Cs2AgBiBr6薄膜的相對介電常數[13]。

選擇無鋰鹽摻雜和質量濃度為10 mg/mL 的鋰鹽摻雜，制備得到Cs2AgBiBr6薄膜單電子器件，并測試該器件在黑暗狀態下的電流-電壓(即暗態I-V)，測試結果如圖8 所示。

圖8 無鋰鹽摻雜和質量濃度為10 mg/mL 鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6 薄膜的單電子器件的暗態I-V 曲線Fig.8 Dark state I-V curves of Cs2AgBiBr6 thin films for single electron devices prepared without lithium salt doping and with doping mass concentration of 10 mg/mL of lithium salt

從圖8 可以知道：無鋰鹽摻雜和質量濃度為10 mg/mL 的鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6薄膜單電子器件的缺陷填充極限電壓分別為1.05 V和0.91 V；根據式(1)，可計算得出質量濃度為10 mg/mL 的鋰鹽摻雜后制備得到的Cs2AgBiBr6薄膜單電子器件的缺陷態密度從8.21×1016cm-3降低到7.55×1016cm-3。鋰鹽摻雜后Cs2AgBiBr6薄膜單電子器件的缺陷態密度的降低合理解釋了鋰鹽摻雜的鈍化作用，同時也證實了非輻射復合機制對穩態光致發光增強的抑制和Cs2AgBiBr6薄膜壽命的增加，表明鋰鹽摻雜有利于低缺陷態密度Cs2AgBiBr6薄膜的沉積。

大多數鹵化物鈣鈦礦作為光吸收層制備的太陽電池均存在穩定性問題，這進一步限制了鈣鈦礦太陽電池的商業化腳步。鈣鈦礦太陽電池的降解主要是由于外部環境因素(例如：氧氣、水分、光和熱等)，可以通過封裝器件來抑制氧氣和水分對鈣鈦礦太陽電池產生的負面影響，但封裝不能有效解決光、熱條件下鈣鈦礦太陽電池的穩定性問題，還會增加此類太陽電池商業化成本。因此，針對未封裝鈣鈦礦太陽電池穩定性的優化策略也尤為重要。

為研究鋰鹽摻雜電子傳輸層對Cs2AgBiBr6太陽電池穩定性的影響，選擇無鋰鹽摻雜和質量濃度為10 mg/mL 的鋰鹽摻雜制備Cs2AgBiBr6太陽電池，將未封裝的Cs2AgBiBr6太陽電池存放在空氣環境條件(環境溫度25 ℃、相對濕度25%)下，對其進行穩定性測試，測試時間為66天，測試結果如圖9 所示。

圖9 未封裝的Cs2AgBiBr6 太陽電池的穩定性測試結果Fig.9 Stability test results of unpacked Cs2AgBiBr6 solar cells

從圖9 可以看出：經過66 天后，無鋰鹽摻雜和質量濃度為10 mg/mL 的鋰鹽摻雜制備的未封裝的Cs2AgBiBr6太陽電池的光電轉換效率分別保持了初始值的75%和85%，表明鋰鹽摻雜的鈍化作用可以有效改善TiO2和鈣鈦礦的界面接觸，從而提高了Cs2AgBiBr6太陽電池的穩定性。

3 結論

本文利用LiTFSI 對mp-TiO2電子傳輸層進行鋰鹽摻雜，研究了鋰鹽摻雜對Cs2AgBiBr6薄膜和Cs2AgBiBr6太陽電池性能的影響，得出以下研究結論：

1)鋰鹽摻雜后使Cs2AgBiBr6薄膜的結晶度增強，表面針孔數量減少，表面粗糙度降低，缺陷態密度降低，促進了電子傳輸層/鈣鈦礦界面處的電荷轉移。

2)鋰鹽摻雜的最優摻雜濃度為10 mg/mL，該條件下制備的Cs2AgBiBr6太陽電池的短路電流密度從1.92 mA/cm2增加到2.43 mA/cm2，填充因子從58.87%增加到68.05%，光電轉換效率從1.19%提高到1.66%。

3)在空氣環境條件(環境溫度25 ℃，相對濕度25%)下放置66 天后，未封裝的Cs2AgBiBr6太陽電池的光電轉換效率仍可保持初始值的85%。