活性焦超低溫催化脫硝及原位熱再生實驗研究

楊 石，王乃繼，王實樸，李 婷，王志強

(北京天地融創科技股份有限公司，北京 100013)

0 引 言

氮氧化物(NOx)作為1種環境危害極大的污染物，其進入大氣會引起光化學煙霧、酸雨等災害，威脅人類的生存和發展，因而隨著環保形勢日益嚴峻，各國對NOx排放的控制也日趨嚴格，多種工業脫硝技術也應運而生[1-3]。其中，以氨為還原劑的選擇性催化還原 (SCR)技術是工業脫硝的主流技術，包括低溫和中高溫脫硝的工藝溫度范圍通常為170～450 ℃，但目前超低溫段(<150 ℃)的工業脫硝技術仍待突破[4]。由于超低溫催化脫硝具有煙氣成分簡單、能耗低、阻力小等優勢且可布置在脫硫除塵后而備受關注。活性焦作為吸附催化材料，具有官能團種類和數量多、孔隙結構豐富、經濟性好等顯著優點[5]，因此，活性焦材料一直是研究人員在超低溫催化脫硝方向的重點研究對象。高健[6-7]對半焦催化劑的低溫脫硝性能及機制進行探索，認為半焦表面的羰基官能團和堿性官能團共同作用可實現對NO的催化氧化脫除。李蘭廷等[8-10]對活性焦干法催化還原脫硝機理進行研究，認為活性焦孔隙結構和表面化學特性對其脫硝性能具有顯著影響，此外反應溫度也是影響脫硝性能的關鍵因素。

超低溫下活性焦的脫硝機理較復雜[11]。當脫硝溫度越低時，NOx的脫除以吸附及氧化反應為主，吸附飽和后活性焦失活，存在催化劑使用壽命較短的問題，使得活性焦超低溫脫硝工藝的催化劑成本較高，因而有必要研究脫硝失活活性焦的再生機理。對于固定床脫硝反應器而言，原位再熱再生工藝主要具有以下明顯優勢：通過再生和脫硝交替進行可實現在線再生；相較移動床熱再生，原位再熱再生過程中不存在活性焦的機械損失；可重復多次熱再生，脫硝催化劑成本大幅降低。

筆者選取商業活性焦并采用微型固定床實驗裝置，主要考察超低溫(≤130 ℃)下氧化和還原氣氛對活性焦脫除NO性能以及熱再生中NOx氣體釋放規律的影響，并研究不同氣氛下活性焦超低溫催化脫硝和原位熱再生的機制。

1 實驗用活性焦物性

實驗用活性焦的元素分析數據如下：Cad、Had、Oad、Nad、St，ad含量分別為76.48%、0.94%、1.43%、0.89%、0.76%，碘值為235 mg/g。

活性焦的孔隙結構和比表面積為其基本的表面物理性質。除少數活性官能團存在于活性焦外表面外，大多數處于焦的孔隙表面[12]。活性焦樣品的N2吸附脫附曲線如圖1所示。

圖1 活性焦樣的吸附脫附曲線

從圖1可知，實驗選用的活性焦N2吸脫附曲線屬于IV型等溫曲線，遲滯回線則歸屬H4型，由此可見選用的活性焦微觀結構多為狹縫孔道且含有較多的二次孔。

實驗選用的活性焦樣孔隙結構參數如下：總孔、微孔、中孔的孔容分別為0.080 6、0.047 3、0.033 3 cm3/g，BET比表面積、最可幾孔徑分別為122.49 cm2/g、1.57 nm。由此可知，該活性焦樣的孔隙結構以中孔和微孔為主，BET比表面積適中。

活性焦樣品的XPS全譜如圖2所示。

圖2 活性焦樣品的XPS全譜

采用X射線光電子能譜儀鑒別活性焦樣品的表面元素種類及相對含量，通過對不同元素峰面積計算所得到的活性焦表面各元素含量如下：C1s、O1s、N1s分別為80.29%、13.9%、1.19%。結合參考文獻[13-14]對其分析研究表明，活性焦官能團是由微孔表面的碳、雜原子等經過燒蝕而形成，其中含氧、含氮官能團是催化作用的活性中心。活性焦表面以C(約80%)、O(約15%)元素為主。除部分O元素存在于灰分外，其他O元素均以官能團形式存焦表面，該部分O元素使活性焦具有化學活性。Boehm認為炭材料表面的O含量與其酸性正相關，表面O元素含量升高利于對堿性氣體的吸收。

2 反應氣氛對超低溫活性焦脫硝性能影響

利用固定床進行活性焦脫除NO及原位熱再生實驗。將實驗用活性焦破碎篩分至2.5～4.0 mm顆粒，填焦量取120 mL。用N2、O2、NO、NH3高壓瓶氣配制模擬煙氣，采用煙氣分析儀測量反應器出口氣體濃度，在不同氣氛下進行活性焦催化脫硝性能比較。

在反應溫度70、130 ℃條件下分別考察氧化和還原(還原劑為NH3)氣氛下活性焦對NO的脫除性能，其他實驗條件如下：進口NO體積分數475 mg/m3、O2體積分數6%、空速1 000 h-1、氨氮比1.05∶1，以出口脫硝效率50%～70%為實驗終點。不同氣氛下活性焦脫NO過程中NOx出口體積分數變化如圖3所示。

圖3 不同氣氛下活性焦脫NO過程中NOx出口體積分數變化

由圖3可知，不同氣氛和反應溫度下的NO體積分數曲線變化趨勢具有相似性：實驗期間出口NO算濃度隨時間呈逐漸上升趨勢。分析其原因是試驗前期活性焦表面吸附位充足，能夠實現對NO的高效吸附；當NO氣體不斷進入，NO占據了大部分吸附位，能夠吸附NO的活性位數量越來越少，直到無法進行脫除。

相同實驗條件下，還原氣氛下NO穿透時間遠長于氧化氣氛。通過對穿透曲線擬合并計算曲線下積分面積的方法，以此做為評價參數，定量分析活性焦NO的吸收性能。根據計算結果，其他實驗條件相同的情況下，70 ℃還原氣氛NO脫除量是氧化氣氛下的4.7倍；130 ℃下還原NO吸收量是氧化的2.9倍。由此可見，在實驗條件下，還原氣氛更有利于活性焦對NO的脫除，且溫度越低，還原氣氛與氧化氣氛的NO脫除量差距越大，活性焦對NO脫除性能越強。

3 超低溫催化脫硝機理初探

在70 ℃不同反應氣氛下活性焦脫硝前后的傅里葉紅外光譜表征結果如圖4所示。

圖4 70 ℃不同氣氛活性焦脫硝前后紅外表征結果

由對脫硝前后活性焦的官能團的對比分析可看出，不同反應氣氛活性焦脫硝后的產物有所不同。氧化氣氛下脫硝后的紅外譜圖中在1 616和1 321 cm-1處檢測到譜峰。其中1 616 cm-1的吸收峰出現是由吸附態NO2伸縮振動導致，該吸收峰的存在意味著NO氣體被活性焦表面活性官能團被氧化為NO2并吸附在活性焦孔隙表面，可能的脫硝過程見式(1)、(2)；1 321 cm-1處的吸收峰出現由NO3伸縮振動導致，說明脫硝后的樣品中存在少量的NO3。付亞利[15]認為吸附態NO2發生歧化反應生成吸附態NO3，見式(3)。上述結果表明脫除NO的同時，活性焦表面還發生催化氧化反應。

(1)

(2)

(3)

式中，*為活性位，ad為吸附態。

采用全自動化學吸附儀與質譜聯用的方式，考察在反應溫度下能否發生NH3與NO的還原反應。在反應溫度70 ℃、外加氨源、氬氣做載氣的條件下，檢測活性焦脫除NO的氣體產物組分，由實驗結果可確認脫硝出口氣體中存在N2。基于上述表征結果，分析認為在70 ℃還原氣氛下活性焦對于NO的脫除過程，除對NO的催化氧化反應外，還有NO與NH3發生還原反應，活性焦表面部分吸附態NO2又與NH3發生副反應生成銨鹽。由于NO2的反應活性高于NO，因此氧化反應對還原反應有促進作用，同時因NO2發生還原反應使得化學平衡發生移動，由此促進NO的催化氧化。該3種反應為相互促進的關系，推測涉及的主要反應見式(4)～(8)。

(1)NO氧化反應：

(4)

(2)NO和NO2的還原反應：

(5)

(6)

(3)NO2與氨氣生成銨鹽的反應：

(7)

(8)

4 氣氛對NOx釋放的影響及其熱再生機理

將體積分數均為6%的氮氣、氧氣混合，以該混合氣模擬再生煙氣，再生反應溫度最高為350 ℃，升溫速率2 ℃/min。不同氣氛下活性焦脫硝后再生NO體積分數隨溫度的變化如圖5所示。

圖5 不同氣氛下活性焦脫硝后熱再生NO體積分數隨溫度釋放趨勢

由圖5可知，在活性焦樣品的熱再生過程中，出口NOx氣體中只檢測到NO，也有可能NO2濃度太低，受煙氣分析儀器檢測精度限制而未檢測到NO2。隨著再生溫度的升高，NO釋放曲線呈先快速上升達到頂峰后又迅速下降直至下降為零的趨勢。NO的脫附主峰主要出現在210 ℃左右，但不同條件下的峰值存在較大差異。

分析認為熱再生機理可能是以吸附態存在于活性焦表面的NO2受熱后又分解為NO，該過程可用式(9)表示。

(9)

對于還原脫硝的熱再生過程，涉及的反應則相對更復雜。 對曲線峰進行面積積分，并對計算結果進行對比，分析對比不同氣氛下活性焦對NO脫除及熱再生NOx釋放情況。脫硝反應溫度分別在70、130 ℃時，其還原與氧化NO脫除量比值分別為4.7、2.9，還原與氧化脫硝后熱再生NO釋放量比值分別為3.9、1.5，即70 ℃下還原與氧化熱再生NO釋放量比值為3.9，而130 ℃下該值為1.5。

對比NO脫除實驗及計算結果發現，在相同溫度下，還原脫硝后熱再生氣中的NO釋放量與吸收量的比值比氧化脫硝的要小；且溫度越高，該比值相差越大，說明活性焦在還原脫硝過程中發生還原反應則生成N2，另外根據超低溫催化脫硝機理分析可知還原脫硝產物中有硝酸銨鹽。在不同加熱溫度下，硝酸銨分解產物也有所不同，在最高350 ℃的加熱范圍內，在110、185～200、230 ℃以上主要分別發生式(10)～(12)的反應：

(10)

(11)

(12)

由上可見，在熱再生過程中有部分硝酸鹽產物受熱分解成N2和H2O，考慮脫硝溫度越高則還原氣氛脫硝后NO熱釋放量與吸收量的比值就越小，說明隨著脫硝溫度的升高，活性焦與NO發生還原反應的占比隨之增高，氧化反應和生成硝酸鹽的副反應比例逐漸減少。

5 結 論

利用微型固定床實驗裝置，在超低溫(≤130 ℃)下分別考察不同氣氛(氧化和還原)及不同反應溫度(70、130 ℃)對活性焦脫除NO性能以及熱再生中NOx氣體釋放的影響規律，研究活性焦對NO的超低溫催化脫硝及原位熱再生機制。結果表明：

(1)不同氣氛和反應溫度下的NO體積分數曲線變化趨勢具有一定相似性。實驗條件下的活性焦在脫除NO過程中，出口NO體積分數曲線隨時間延長呈逐漸上升趨勢，表明活性焦樣品中的活性位不斷被占據。其他條件不變，還原氣氛下NO吸收量是氧化氣氛的數倍，說明還原氣氛更有利于活性焦對NO的脫除。經計算得到70 ℃還原氣氛下的NO脫除量是氧化氣氛下的4.7倍，130 ℃下還原NO吸收量是氧化的2.9倍，即溫度越低，還原氣氛與氧化氣氛的NO脫除量差距越大，活性焦對NO的脫除性能越強。

(2)活性焦在超低溫氧化氣氛下對NO的脫除過程存在催化氧化及吸附，活性焦中的活性官能團將NO氧化為NO2，并以吸附態形式存在于活性焦孔隙表面，部分NO2又發生歧化反應，形成吸附態NO3。超低溫氨氣還原氣氛下，活性焦上可能主要同時發生NO的氧化反應、NO和NO2的還原反應、NO2與氨氣生成銨鹽3種相互促進反應。由于NO2的反應活性高于NO，因此氧化反應對還原反應有促進作用，同時因NO2發生還原反應使化學平衡發生移動而促進NO的氧化。

(3)催化脫硝后的活性焦在原位熱再生過程中，氧化生成的高階NOx又分解為NO釋放。隨著再生溫度的升高，NO釋放曲線呈先快速上升達到頂峰后又迅速下降直至下降為0的趨勢。NO的脫附主峰主要出現在210 ℃左右，但不同溫度和氣氛條件下的峰值存在較大差異。催化氧化脫硝后的活性焦在原位熱再生過程中，催化氧化生成的高階NOx受熱又分解為NO。催化還原脫硝后的活性焦經原位熱再生，催化氧化產物以NO形式釋放，同時表面生成的硝酸銨鹽加熱后部分分解為N2和H2O。因此，相同其他實驗條件下，還原氣氛脫硝后熱再生氣中NO釋放量與吸收量的比值比氧化氣氛脫硝后的要小。在實驗范圍內，隨脫硝溫度升高，該比值差值隨之增大，說明溫度越高，催化還原占比越大。