原子熒光光譜法測定煤中砷的不確定度評定

富 坤

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013；2.國家煤炭質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心，北京 100013)

0 前 言

砷是1種廣泛存在于自然環(huán)境中且嚴(yán)重危害人類健康的環(huán)境毒物，是我國《重金屬污染綜合防治規(guī)劃》中重點(diǎn)監(jiān)測防治的1種元素。我國是以煤炭為主要能源的國家，煤中砷經(jīng)燃燒后釋放進(jìn)入大氣，在地球圈層之間及其圈層內(nèi)部經(jīng)物理、化學(xué)、生物等反應(yīng)后進(jìn)行循環(huán)[1-3]。砷在人機(jī)體內(nèi)可影響人體組織的新陳代謝，乃至造成細(xì)胞死亡，也可造成神經(jīng)系統(tǒng)病變[4]，從而對人類健康造成極大危害。在冶煉過程中，煤中砷會全部進(jìn)入生鐵，使鋼材冷脆性增加，直接影響冶煉產(chǎn)品的質(zhì)量，故而煤中砷含量測量結(jié)果的準(zhǔn)確性對控制煤炭質(zhì)量、推進(jìn)煤炭高效清潔利用以及環(huán)保政策實(shí)施具有重要意義。

我國涉及的3種煤中砷的測定方法分別包括GB/T 3058—2019《煤中砷的測定方法》中的砷鉬藍(lán)分光光度法及氫化物發(fā)生-原子吸收法，GB/T 39538—2020《煤中砷、硒、汞的測定 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法》中規(guī)定的方法[5-6]。其中GB/T 39538為首次制定，并于2020年發(fā)布，2021年實(shí)施。

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法結(jié)合了氫化物發(fā)生技術(shù)和原子熒光光譜分析技術(shù)，具有分析速度快、靈敏度高等特點(diǎn)[7-10]。但其測定結(jié)果的準(zhǔn)確性受到樣品處理、試劑溶液、測定條件等因素的影響。因此，對上述因素進(jìn)行分析表征十分必要。測定結(jié)果的準(zhǔn)確性通常用測量不確定度來表示，其為與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，用于表征合理賦予被測量值的分散性[11-12]。

筆者根據(jù)GB/T 27418—2017《測量不確定度評定和表示》及GB/T 33303—2016《煤質(zhì)分析中測量不確定度評定指南》[13-14]，以下介紹氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定煤中砷含量的實(shí)驗(yàn)方法，通過建立數(shù)學(xué)模型，從測量重復(fù)性、煤樣稱量、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、樣品稀釋過程及煤樣處理等分析不確定度來源，計(jì)算原子熒光光譜法測定煤中砷含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，綜合分析該方法的測量不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

AFS-933型全自動雙順序注射原子熒光光譜儀，配備砷空心陰極燈。梅特勒-托利多ME104E/02型電子天平，感量0.1 mg。砷國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液 GBW 08611，質(zhì)量濃度1 000 μg/mL。試劑鹽酸、氫氧化鈉、硼氫化鈉、硫脲、抗壞血酸均為優(yōu)級純試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品處理

稱取1 g煤樣與艾氏劑混合，在馬弗爐中升溫至500 ℃灼燒1 h，再升溫至(800±10)℃灼燒3 h。冷卻后用20 mL鹽酸分次溶解并轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容。準(zhǔn)確分取5 mL上述溶液，加入3 mL鹽酸和20 mL的5%硫脲-5%抗壞血酸溶液，定容至100 mL后靜置1 h。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

將有證砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液逐級稀釋至20 ng/mL，加入3 mL鹽酸和20 mL的5%硫脲-5%抗壞血酸溶液，定容至100 mL后靜置1 h。儀器自動將其稀釋成2、4、8、16、20 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液。

1.2.3樣品測定

以5%鹽酸為載液、1.0%的硼氫化鈉+0.5%氫氧化鈉為還原劑，選擇砷空心陰極燈，溶液自動推至反應(yīng)器中進(jìn)行測定。

原子熒光光譜法測定煤中砷的實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 原子熒光光譜法測定煤中砷的實(shí)驗(yàn)流程

1.2.4建立數(shù)學(xué)模型

建立數(shù)學(xué)模型，按照式(1)計(jì)算煤中砷含量W(μg/g)：

(1)

式中，C為樣品測定液中砷的濃度，ng/mL；V0為制備樣品溶液總體積，mL；V1為測定分取的樣品溶液體積，mL；V2為測定樣品溶液總體積，mL；m為煤樣質(zhì)量，g；1 000為換算系數(shù)。

2 不確定度來源分析

按照上述實(shí)驗(yàn)方法和建立的數(shù)學(xué)模型可知，使用原子熒光光譜法測定煤中砷含量的不確定度主要有以下5個來源：① 重復(fù)性引入的不確定度；② 分量m：煤樣稱量時引入的不確定度；③分量C：測定樣品溶液中砷的濃度引入的不確定度，包括標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度引入的不確定度；④ 分量V0、V1、V2：樣品稀釋過程引入的不確定度，包括樣品溶液的分取體積及定容過程引入的不確定度；⑤ 煤樣處理引入的不確定度。

實(shí)驗(yàn)所使用的試劑均為優(yōu)級純，由試劑純度引入的不確定度可忽略不計(jì)。由儀器自動稀釋標(biāo)準(zhǔn)工作溶液過程所引起的不確定度也可忽略不計(jì)。原子熒光光譜法測定煤中砷不確定度分量來源如圖2所示。

圖2 原子熒光光譜法測定煤中砷不確定分量來源

3 不確定度的評定

3.1 測量重復(fù)性引入的不確定度評定

(2)

(3)

(4)

由于樣品測量重復(fù)性引入的不確定度包含了樣品均勻性、天平稱量重復(fù)性、容量瓶定容重復(fù)性等各種隨機(jī)因素所產(chǎn)生的不確定度，故后續(xù)不再對重復(fù)測定所產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行評定[16-19]。

3.2 樣品稱量引入的不確定度評定

實(shí)驗(yàn)使用ME104E/02型電子天平進(jìn)行樣品稱量，按要求稱取m=1.000 0 g。天平校準(zhǔn)證書給出的最大允許誤差為±0.000 5 g，按均勻分布考慮，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)按式(5)計(jì)算：

(5)

則樣品稱量引入的相對不確定ur(m)如式(6)所示：

(6)

3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度引入的不確定度評定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液濃度及標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程是標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度引入不確定度的主要來源，分別對上述因素進(jìn)行不確定度的評定，再合成計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度引入的不確定度。

3.3.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液引入的不確定度評定

使用濃度為1 000 μg/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中給出的擴(kuò)展不確定度為1 μg/mL(k=2)，故其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(C0)的計(jì)算見式(7)：

(7)

3.3.2配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的不確定度評定

砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程中引入的不確定度主要來源于逐級稀釋使用的容量瓶和移液管的校準(zhǔn)誤差、校準(zhǔn)與實(shí)驗(yàn)溫度不一致引起的體積誤差[14]。

(1)玻璃量器校準(zhǔn)誤差引入的不確定度評定。實(shí)驗(yàn)使用A級容量瓶及A級單標(biāo)線吸量管。根據(jù)JJG 196《常用玻璃量器檢定規(guī)程》查得所用玻璃量器的允差Δ[20]。按三角分布考慮，玻璃量器校準(zhǔn)誤差引入的不確定度u(v1)按式(8)計(jì)算，其相對不確定度ur(v1)按式(9)計(jì)算。

(8)

(9)

式中，Δ為玻璃量器的允差，mL；V為玻璃量器的體積，mL。

玻璃量器校準(zhǔn)誤差引入的不確定度計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 玻璃量器校準(zhǔn)誤差引入的不確定度

配制過程中使用1、2、10 mL單標(biāo)線吸量管移取標(biāo)準(zhǔn)溶液各1次，使用100 mL容量瓶定容3次，故配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液使用的玻璃量器校準(zhǔn)誤差引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(v1)為：

=0.003 67

(10)

(2)校準(zhǔn)溫度與實(shí)驗(yàn)溫度不一致引入的不確定度。玻璃量器的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，而實(shí)驗(yàn)是在(20±5)℃的溫度下進(jìn)行，按均勻分布考慮，溫差引起的體積不確定度u(v2)按式(11)計(jì)算，溫差引起的體積相對不確定度ur(v2)按式(12)計(jì)算。

(11)

(12)

式中，D為體積膨脹系數(shù)，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4K；V為玻璃量器的體積，mL。

玻璃量器校準(zhǔn)溫度與實(shí)驗(yàn)溫度不同引入的不確定度計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 玻璃量器校準(zhǔn)溫度與實(shí)驗(yàn)溫度不同引入的不確定度

配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液使用玻璃量器時與校準(zhǔn)時溫度不同引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(v2)為：

=0.001 48

(13)

將上述玻璃量器校準(zhǔn)誤差及溫差引入的相對不確定度分量合成為配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(C1)：

(14)

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度評定

在儀器工作條件下，分別對6個濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行3次測定，測定結(jié)果見表3。

表3 砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)曲線估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差sy及標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C2)按式(15)、(16)計(jì)算：

(15)

=0.206 ng/mL

(16)

式中：sy為標(biāo)準(zhǔn)曲線的估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，ng/mL；Ii為不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度測定值；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，為167.45；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線截距，為16.812；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定的總次數(shù)，為18；h為樣品溶液重復(fù)測定次數(shù)，值為2；C2為被測溶液中砷含量的平均值，ng/mL；Ci為標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)濃度，ng/mL；Cy為各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度平均值，值為8.33，ng/mL。

由砷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(C2)見式(17)：

(17)

3.5 樣品稀釋引入的不確定度評定

樣品溶液稀釋過程所引入的不確定度主要來源于樣品分取及溶液定容，需要從玻璃量器校準(zhǔn)誤差以及實(shí)驗(yàn)溫度與校準(zhǔn)溫度不同兩方面考慮。樣品分取使用A級5 mL單標(biāo)線吸量管，容量允差為0.015 mL。溶液定容使用A級100 mL容量瓶2次，容量允差為0.10 mL。樣品稀釋引入的相對不確定度ur(V)計(jì)算過程見式(18)，評定過程結(jié)果見表4。

表4 樣品稀釋引入的相對不確定度評定過程結(jié)果

=0.001 71

(18)

3.6 煤樣處理引入的不確定度評定

實(shí)驗(yàn)采取煤樣與艾氏劑混合后高溫灼燒，再用鹽酸溶解灼燒物，使煤中的砷轉(zhuǎn)化為砷酸并轉(zhuǎn)入待測溶液中。由于樣品處理過程可能導(dǎo)致砷的揮發(fā)和損失，使煤樣中的砷不能夠全部進(jìn)入到待測溶液中。此次方法加標(biāo)回收率(θ)在98.84%～102.29%。

由于加標(biāo)回收率的上下界相對于最佳估計(jì)值不是對稱的,缺乏信息以判斷其合適的分布,此時可采用式(19)、(20)近似評定其不確定度ur(θ)[21]。

(19)

(20)

式中，b+為加標(biāo)回收率的上界，%；b-為加標(biāo)回收率的下界，%；θ為加標(biāo)回收率，%。

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

采用原子熒光光譜法測定煤中砷，煤中砷測定過程中各分量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度(uc)評定結(jié)果見表5，則uc按式(21)計(jì)算：

表5 原子熒光光譜法測定煤中砷的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定結(jié)果

(21)

5 擴(kuò)展不確定度及測定結(jié)果表示

置信概率為95%時，包含因子k取2，則擴(kuò)展不確定度：U=kuc=1.0。則煤中砷含量測定結(jié)果為(17.8±1.0)μg/g。

6 結(jié) 論

(1)氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定煤中砷含量結(jié)果的準(zhǔn)確性受到樣品處理、試劑溶液、測定條件等因素的影響。通過建立數(shù)學(xué)模型，采用原子熒光光譜法測定煤中砷含量，其不確定度來源主要包括測量重復(fù)性、煤樣稱量、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、樣品稀釋過程及煤樣處理等。

(2)對上述不確定度來源進(jìn)行分析討論，分別計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc為0.050 μg/g，樣品測定結(jié)果為(17.8±1.0)μg/g，k=2。

(3)從各分量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的貢獻(xiàn)率分析可得：標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合>測量重復(fù)性>煤樣處理，三者所引入的不確定度是原子熒光光譜法測定煤中砷含量的最主要來源。在測定時應(yīng)加強(qiáng)上述影響因素的控制，認(rèn)真執(zhí)行儀器及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的期間核查并規(guī)范實(shí)驗(yàn)人員操作，以提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。