熱固性聚酰亞胺復合材料的往復摩擦磨損性能研究

劉福華,明白,何瑜,周德東,趙鳳,李軒*

(1.宜賓職業技術學院 汽車與軌道交通學院,四川 宜賓 644003;2.四川輕化工大學 機械工程學院,四川 自貢 643000;3.江油天啟光峰新材料技術有限公司,四川 綿陽 621000)

耐熱樹脂基復合摩擦材料具有摩擦學性能優良、可設計性好、環境適應性強等一系列優點,在航空航天、汽車能源、軌道交通等領域有著廣泛應用[1-2]。隨著高性能動力機械的服役載荷、速度和功率等日益提高,對其制動摩擦材料的服役可靠性和安全穩定性要求也越來越高,開發高性能制動摩擦材料是迫切需要[3]。

在復合摩擦材料中,樹脂基體起到黏結各組分和載荷支撐作用,但往往也是化學性能和熱穩定性最差的部分,因此樹脂基體的選擇對復合摩擦材料的服役性能有著關鍵影響。聚酰亞胺(PI)被認為是綜合性能最佳的有機高分子材料之一,與當前廣泛使用的酚醛樹脂相比強度更高(拉伸強度≥100 MPa、彎曲強度≥170 MPa、沖擊強度≥28 kJ/m2)且熱穩定性更好(玻璃化溫度近500 ℃、可在-200～350 ℃長期使用),因此非常適合作為高性能摩擦材料的基體使用[4]。但純聚酰亞胺在摩擦熱作用下容易發生化學反應交聯,致使摩擦系數和磨損率均較大,無法單獨用于高溫、高速、重載等嚴苛的摩擦環境,此外,聚酰亞胺較高的生產成本也限制了其在民用領域的實際應用。通過添加高性能纖維和填料對樹脂基體進行摩擦學改性,能夠制備出綜合性能優良的復合摩擦材料,并且具有可設計性好、成型工藝靈活、成本可控等優勢,因而受到越來越多的重視[5-6]。

增強纖維在復合摩擦材料中主要起增強增韌和載荷支撐作用,適量添加高性能纖維能夠顯著提高聚酰亞胺的摩擦磨損性能[7]。國內外研究人員針對纖維改性聚酰亞胺復合摩擦材料制備及摩擦磨損性能做了大量研究,采用的纖維包括芳綸纖維、碳纖維、玻璃纖維、石英纖維、PBO纖維、礦物纖維、各種晶須及混合纖維等[8-11]。其中,玄武巖纖維(BF)是一種綠色無污染的高性能礦物纖維,具有強度高、模量大、耐溫性和高溫尺寸穩定性好、耐蝕性強等優點,適用于聚酰亞胺復合摩擦材料的增強增韌。楊培娟等[11]研究發現,添加適量BF能顯著提高聚酰亞胺的拉伸強度、彎曲強度,并且隨BF含量增加復合材料的拉伸強度和彎曲強度不斷增大。除增強纖維外,填料也是樹脂基制動摩擦材料的重要組成部分,在改善復合摩擦材料的綜合性能和成本控制等方面發揮著不可忽視的作用。填料主要包括摩擦性能調節劑和空間填料。摩擦性能調節劑主要用于改善材料的摩擦磨損性能,包括增摩劑如Al2O3、SiC和稀土氧化物等,潤滑劑如石墨、石墨烯/氧化石墨烯、氮化硼、凹凸棒石、SiO2、MoS2等,以及導熱劑如Cu粉、Ag粉、碳納米管等[12-17]?？臻g填料主要用于改善復合摩擦材料外觀、降低成本和調節性能,如蛭石、海泡石、蒙脫土、BaSO4、CaCO3等[18-19]。目前,針對聚酰亞胺復合摩擦材料的研究很多,但少見玄武巖纖維改性多組分復合摩擦材料方面的研究。本文以耐熱性能優良的熱固性聚酰亞胺為基體、玄武巖纖維為增強纖維,制備了多元填料改性的復合材料,研究了復合材料的組織結構、摩擦磨損性能與磨損機制,為高性能、低成本聚酰亞胺復合摩擦材料的開發提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

樹脂基體為熱固性聚酰亞胺,0.075 mm(200目)粉末,數均分子量和重均分子量分別為7.7×104～8.9×104和1.7×104～18.2×104,分布指數(PDI)為1.81～2.12,四川中天勝化工新材料有限公司生產。增強纖維為短切玄武巖纖維,直徑7～15 μm,密度2.63～2.65 g/cm2,彈性模量91～110 GPa,拉伸強度3 000～4 800 MPa,海寧安捷復合材料有限責任公司生產。釔溶膠,固含氧化釔純度99.9%以上,大連斯諾化學新材料科技有限公司生產。填料包括銅粉、鈷粉,Al2O3、石墨、二硫化鉬、蛭石和硫酸鋇,粒度均為0.075 mm(200目),購自國藥集團。

1.2 試樣制備

復合材料的成分如表1所示。按照質量比例稱取原料,采用QM-3SP2行星式球磨機將原料混合均勻,球磨機轉速為150 r/min,混合2 h;混合前,利用硅烷KH550對玄武巖纖維進行表面改性。利用GREE-H10高溫機械加壓硫化機按如下步驟進行試樣制備:1)將混合均勻的原料進行冷壓,冷壓溫度為室溫,冷壓壓力5 MPa,冷壓時間30 min;2)冷壓結束后將溫度升高到250 ℃,熱壓壓力8 MPa,保壓30 min,期間每隔10 min泄壓排氣一次;3)將溫度升高到320 ℃,保溫保壓60 min,每隔20 min泄壓排氣一次;4)升溫至380 ℃,保溫保壓120 min;5)保壓冷卻至室溫,泄壓脫模,取出試樣;6)將試樣放入電熱鼓風干燥箱中,150 ℃熱處理2 h,獲得最終試樣材料。將純聚酰亞胺、玄武巖纖維改性聚酰亞胺和多組分復合摩擦材料試樣分別記為S0、S1和S2。

表1 配方設計 單位:%

1.3 性能測試與分析

采用顯微維氏硬度計測量樣品的硬度,每個樣品測量50次取均值。采用MFT-EC4000型摩擦磨損試驗儀測試材料的摩擦磨損性能。摩擦方式為球-平面接觸下的往復運動,摩擦配副為直徑4 mm的調質GCr15不銹鋼球,摩擦載荷為12 N,磨損時間3 600 s。其它摩擦磨損試驗條件為:溫度室溫、干摩擦、往復頻率2 Hz;試驗前依次采用400～2 000# SiC水砂紙將試樣磨損表面打磨光滑,用沾有酒精的軟布清潔后晾干。摩擦系數由摩擦試驗機自動記錄。采用MitutoyoSJ-410粗糙度測試儀測定磨痕的截面輪廓,并采用下式計算磨損率W:

W=ΔV/FL

其中:F為法向載荷(N);L為總滑動長度(mm);ΔV為體積磨損量(mm3)。

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM/EDS)結合GREE-H10型超景深顯微鏡觀察分析材料及其磨損面的成分與形貌,SEM分析前對試樣進行表面噴金處理。

2 結果與討論

2.1 材料組織

圖1給出了玄武纖維改性聚酰亞胺(BF/PI)和聚酰亞胺復合材料的OM和SEM形貌,圖2為復合材料的EDS成分分布。由圖1(a)和(b)可見,BF在PI樹脂基體中分散均勻,且纖維和基體結合緊密。圖1(c)、(d)中的形貌和圖2中的EDS成分分析結果顯示,復合材料的組織較為致密均勻,未見明顯的大尺寸孔洞、裂紋等缺陷;此外,除高塑性Cu存在局部富集外,玄武巖纖維和各填料都分散良好。

(a)(b)BF/PI;(c)(d)多元復合材料

圖2 聚酰亞胺樹脂基多元復合材料的EDS面成分分析

2.2 材料硬度

圖3為純PI、BF/PI和復合材料試樣的顯微硬度。與純PI和BF/PI相比,多組分復合材料硬度有大幅提高,其中較純PI高約55.8%,較BF/PI高約39.5%。材料硬度的提高能夠在磨損過程中有效降低摩擦配副在磨損表面的切入深度,并提升復合材料的載荷支撐能力,對于改善其的摩擦學性能具有積極意義。

圖3 純PI、BF/PI和復合材料試樣的顯微硬度

2.3 摩擦磨損性能

2.3.1 摩擦系數和磨損率

圖4為純PI、BF/PI和多組分復合材料試樣分別與GCr15球對磨3 600 s的摩擦系數曲線和磨損率。圖4(a)中的摩擦系數測試結果表明,與純PI和BF/PI相比,多組分復合材料的摩擦系數在磨損開始后更短時間內達到較為穩定的磨損階段,并且明顯平均摩擦系數更低、波動更小,歸因于復合材料中石墨和MoS2的潤滑作用;純PI和BF/PI試樣的摩擦系數變化比較相似,在摩擦磨損過程中摩擦系數會產生較大的波動,可能是磨損面組織黏著和局部剝落所致。

(a)摩擦系數曲線;(b)磨損率

圖4(b)中各試樣的磨損率計算結果表明,BF/PI試樣和多組分復合材料的磨損率都明顯低于純PI試樣,表明添加玄武巖纖維能夠明顯提高PI樹脂的摩擦磨損性能;多組分復合材料的磨損率最低,分別較純PI試樣和BF/PI試樣低約50.3%和19.9%,可見多組分復合材料具有優良的耐磨性能。

2.3.2 磨損形貌與磨損機制

圖5為純PI、BF/PI和多組分復合材料試樣分別與GCr15球對磨3 600 s后的磨痕形貌。圖5(a)和(a1)中的磨痕形貌表明,PI試樣的磨損面較為光滑,存在大量的磨屑堆積、黏著凹坑和少量微裂紋;可見純PI試樣的磨損面在摩擦磨損過程中發生了明顯的塑性變形和黏著,并且存在一定程度的疲勞磨損。由圖5(b)和(b1)可以看出,BF/PI試樣的磨痕較純PI試樣略寬,磨損面上存在大量較深的犁溝和裂紋,并且顯見組織剝落,說明BF/PI試樣表面發生了較嚴重的犁削磨損和疲勞磨損;此外,圖5(b1)中還可見明顯的亮白色磨屑(區域I),對該區域進行EDS成分分析,結果為36.65C-9.62Fe-6.47Si-4.16Al-1.24Mg-41.86O (原子百分比),可見該區域主要為PI、BF(含Al2O3、SiO2、Fe2O3等)和GCr15球磨屑的混合物,而硬質Al2O3、SiO2、Fe2O3顆粒在磨損過程中會對磨損面造成較嚴重的犁削作用和磨粒磨損。與純PI和BF/PI試樣相比,多元復合材料的磨痕(圖5(c)和(c1))更窄,并且磨損面上存在大量較深的犁溝,但未見明顯的磨損產物堆積和黏著,這與圖4中該材料穩定的摩擦系數一致;此外,磨損面還可見局部組織的剝落和較長的橫向裂紋?？梢?多元復合材料的磨損面上發生了較為嚴重的犁削磨損、磨粒磨損和一定程度的疲勞磨損。

(a)(a1)PI;(b)(b1)BF/PI;(c)(c1)多元復合材料

分析認為,樹脂材料在摩擦磨損過程中,其磨損面的化學和物理性質、組織結構、磨損產物等都會對摩擦磨損過程產生重要影響。熱固性聚酰亞胺由帶活性端基的短鏈預聚物在加熱過程中發生化學交聯固化形成,雖然具有優良的耐熱性、強度和尺寸穩定性,但剛性很強的分子鏈結構使其韌性差、模量高,容易在磨損界面上產生較高的應力,因此GCr15在滑動過程中能夠對其磨損面造成較嚴重的塑性變形和削層;此外,磨損面在摩擦熱作用下發生化學反應交聯、粘著,造成黏著磨損和疲勞磨損,進一步提高了材料的磨損率。因此,純PI的摩擦磨損機制主要表現為削層磨損、黏著磨損和較輕微的疲勞磨損。

BF的添加能夠有效提高PI基體的強韌性和承載能力,從而降低GCr15球對BF/PI試樣磨損面的削層作用,提高材料的耐磨性能。Pooley等[20]在聚合物潤滑及磨損的剪切層理論中提出,較高的摩擦載荷和切向摩擦應力承受能力是聚合物及其復合材料具有良好耐磨性的前提,否則磨損表面會很快發生塑性變形和脆性斷裂。但是,玄武纖維的添加也使得材料的磨損過程變得更加復雜:磨損面上的BF纖維在切向載荷和疲勞作用下會逐漸磨損甚至剝落,部分磨屑和剝落的纖維會卷入摩擦磨損過程;此外,強度和硬度較高的BF會對GCr15球造成嚴重磨損,最終在試樣磨損面形成由PI、BF、GCr15磨屑混合組成的磨損產物層和磨屑,如圖5(b1)中區域I所示。磨損產物層的形成能阻隔試樣與GCr15球的直接接觸,對降低摩擦系數和試樣磨損率起到積極作用;但另一方面,產物層中的硬質玄武巖磨粒會對磨損面造成嚴重的磨粒磨損。因此,BF/PI的磨損機制主要為犁削磨損、磨粒磨損和疲勞磨損。

在多元復合材料中,除BF的增強增韌作用外,釔溶膠凝固后產生的Y2O3及Al2O3填料能夠有效提高材料的硬度和耐磨性能;銅粉和鈷粉是優良導熱劑,在摩擦磨損過程中能夠及時將摩擦熱由摩擦表面傳導,抑制和降低摩擦熱對PI基體的影響,降低基體PI的交聯,石墨和MoS2優異的減磨潤滑作用,減輕了磨損表面的犁削磨損、黏著磨損和疲勞磨損,并賦予了復合材料優良的摩擦穩定性;作為填充材料,蛭石和BaSO4對降低材料成本起到積極作用,并且蛭石受熱膨脹的特性使得復合材料擁有良好的致密性。上述填料的綜合改性作用,賦予了復合材料優良的摩擦磨損性能[16,18]。因此,復合材料的磨損破壞主要源于磨損表面在往復摩擦載荷作用下產生的疲勞磨損,以及由此產生的Y2O3、Al2O3等硬質磨屑所致的磨粒磨損。

3 結論

1)所制備玄武巖纖維增強、多元填料改性的熱固性聚酰亞胺復合材料組織致密,玄武巖纖維和各填料分散均勻,硬度明顯高于純聚酰亞胺(PI)和玄武巖纖維改性聚酰亞胺(BF/PI),具有優良的耐磨性能,摩擦系數明顯低于PI和BF/PI且摩擦穩定性優良,磨損率分別較純PI試樣和BF/PI試樣低約50.3%和19.9%。

2)與GCr15球對磨時,純PI的摩擦磨損機制主要為削層磨損、黏著磨損和較輕微的疲勞磨損;BF/PI試樣的磨損機制主要為犁削磨損、磨粒磨損和疲勞磨損;多元復合材料的機制主要為疲勞磨損和磨粒磨損。