單口中空聚苯乙烯微球增強丁苯橡膠復合材料研究

隋非非,王克強

(山東昊華輪胎有限公司,山東 濰坊 262724)

隨著工業化和城市化程度的提高,橡膠制品已經成為人類活動中不可分割的一部分,廣泛應用在輪胎、密封件、減振制品中[1-2]。然而大部分合成橡膠生膠強度較低,很難在工程上應用,開發橡膠補強方法和相關補強機理的研究一直是橡膠科學與工程領域的重點工作[3]。目前橡膠的主要增強方法是將各種無機納米填料如炭黑、二氧化硅、納米粘土、碳納米管混煉到橡膠復合基體中[4-6]。然而,無機納米填料由于其超高的比表面積和豐富的表面官能團,存在難以均勻分散、與基體相容性差導致補強效果低和高黏度導致高加工能耗等問題[7-10]。同時,無機納米填料具有較高的密度,如炭黑(ρ≈1.8 g/cm3)、二氧化硅(ρ≈2.2 g/cm3),難以制備低密度的橡膠材料來滿足汽車、航空航天等領域對輕量化材料性能的需求[11-12]。因此,開發一種兼具高強度、低密度的橡膠材料是非常具有挑戰性的。近幾年科研工作者們通過制備不同結構或材料的聚合物納米填料替代無機納米填料可以較好地實現橡膠復合材料在保持較低密度同時具有較高的材料強度,Cai等[13]制備了一種微米級單分散的交聯PS粒子,用該粒子補強的橡膠在具有低密度的同時保證了一定的膠料強度。Zhang等[14]制備了一種交聯的α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物(MStAN),當用于填充到乙丙橡膠中時,MStAN納米顆粒由于和橡膠大分子鏈形成較好的化學作用,表現出了出色的補強能力。

基于此,本研究提出了一種單口中空聚苯乙烯微球增強丁苯橡膠復合材料及其制備方法。主要研究了單口中空聚苯乙烯微球的用量及混煉工藝對復合材料力學性能、壓縮永久變形、密度的影響。獲得了在保持較低密度的同時,具有較好的強度和剛度的丁苯橡膠復合材料,并分析了單口中空聚苯乙烯微球結構對橡膠補強的影響機理。

1 實驗材料和方法

1.1 主要原材料

聚乙烯吡咯烷酮,江蘇多陽生物工程科技有限公司;苯乙烯單體(分析純);偶氮二異丁腈,山東西亞化學工業有限公司;十二烷基硫酸鈉,江蘇正洋化工科技有限公司;過氧化苯甲酰,江蘇強盛功能化學股份有限公司;二乙烯基苯(分析純,≥98%);丙烯酰胺(分析純,≥98%);乳聚丁苯橡膠1502,中石化齊魯石化公司產品;氧化鋅:≥99.7%,淄博海順鋅業有限公司;N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅(PX),蔚林新材料科技有限公司;異丙基黃原酸鈉(SIP),上海森迪化工有限公司;硬脂酸、硫磺、防老劑4010NA、防老劑RD,均為市售工業級。

1.2 試驗配方

乳聚丁苯橡膠1502 100,單口中空聚苯乙烯微球 變量(膠料A0、A1、A2、A3、A4、A5為在密煉工藝溫度120 ℃下,微球含量分別為0,10,20,30,40,50份;膠料B1采用開煉工藝,微球含量30份;膠料C1、C2、C3、C4、C5為微球含量30份,密煉工藝溫度100,110,120,130,140 ℃),硫黃2.5,氧化鋅5,硬脂酸1,促進劑異丙基黃原酸鈉(SIP)1.2,促進劑N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅(PX)0.6,CTP 0.2,防老劑4010NA 1,防老劑RD 1。

1.3 主要設備與儀器

XSM-1型密煉機,上海科創橡塑機械設備有限公司;XK-160,江蘇拓達精誠測試儀器有限公司;XLB-D型平板硫化機,湖州東方機械有限公司;GABOMETER4000型動態壓縮生熱試驗機,德國耐馳儀器公司產品;LX-A 型邵爾 A 硬度計,揚州市道純試驗機械廠;MH-300A 型電子密度計,揚州德瑞儀器設備有限公司;TecnaiG220型透射電子顯微鏡(TEM),FEI香港有限公司;S-4800型掃描電子顯微鏡,日本日立公司。

1.4 試樣制備

1.4.1 單分散聚苯乙烯微球的制備

采用分散聚合法制備單分散聚苯乙烯微球。將90 mL乙醇、10 mL蒸餾水以及0.9 g聚乙烯吡咯烷酮加入到250 mL四口燒瓶中,超聲分散并攪拌使其混合均勻。然后將四口燒瓶置于70 ℃水浴鍋中并向混合體系中通氮氣30 min,隨后向體系中一次性加入9 mL苯乙烯單體和0.15 g偶氮二異丁腈引發聚合,反應持續8 h后結束,全程氮氣保護。反應結束后,取出乳液,離心分離并使用乙醇-水混合物反復洗滌三次,50 ℃條件下真空干燥,所得白色粉末狀產物即單分散聚苯乙烯微球。

1.4.2 單口中空聚苯乙烯微球的制備

采用種子乳液聚合法制備單口中空聚苯乙烯微球。將100 mL蒸餾水,0.5 g步驟1.4.1中制備的單分散聚苯乙烯微球和0.2 g十二烷基硫酸鈉加入250 mL四口燒瓶中,超聲分散并攪拌使其混合均勻,形成穩定的種子乳液。然后將四口燒瓶置于35 ℃水浴鍋中機械攪拌,將0.8 g甲苯、0.15 g過氧化苯甲酰、3 mL二乙烯基苯以及1 mL苯乙烯單體組成的混合液體加入到體系中,中速攪拌6～10 h。待種子顆粒充分溶脹后,向乳液中通氮氣30 min,調節水浴鍋溫度至70 ℃引發聚合反應。此時向體系中加入15 mg第三單體丙烯酰胺以破壞相界面表面張力平衡,反應持續8 h后結束,全程氮氣保護。反應結束后,得到單口中空聚苯乙烯微球乳液。

1.4.3 單口中空聚苯乙烯微球/丁苯橡膠復合材料的制備

1.4.3.1 密煉工藝

將單口中空聚苯乙烯微球乳液和丁苯橡膠膠乳混合攪拌20 min后,將混合膠乳倒入含有氯化鈣(質量分數2%)絮凝劑的溶液中絮凝,絮凝結束后完全洗滌出絮凝劑,得到復合材料母膠。將母膠加入密煉機中,轉速40 r/min,在100,110,120,130,140 ℃混煉7 min后下片,停放4 h后在密煉機90 ℃條件下加入硫黃和促進劑混煉2 min后下片,得到復合材料混煉膠。將混煉膠停放18 h后在平板硫化機中硫化,硫化工藝為在10 MPa、100 ℃下硫化25 min。

1.4.3.2 開煉工藝

將單口中空聚苯乙烯微球乳液和丁苯橡膠膠乳混合攪拌20 min后,將混合膠乳倒入含有氯化鈣(質量分數2%)絮凝劑的溶液中絮凝,絮凝結束后完全洗滌出絮凝劑,得到復合材料母膠。將母膠加入開煉機中,輥溫50 ℃,混煉5 min后加入硫黃和促進劑,繼續混煉2 min后,薄通3次下片,得到復合材料混煉膠。將混煉膠停放18 h后在平板硫化機中硫化,硫化工藝為在10 MPa、100 ℃下硫化25 min。

1.5 測試分析

拉伸性能,按照GB/T 528—2009要求進行測試,測試速度500 mm/min;撕裂性能,按照GB/T 529—2008要求進行測試,試樣為直角型;硬度,按照GB/T 6031—2017要求進行測試;密度,按照GB/T 533—2008要求進行測試;壓縮永久形變,溫度55 ℃、沖程4.45 mm、試驗時間25 min、負荷25 kg。

2 實驗結果與討論

2.1 基本力學性能

單口中空聚苯乙烯微球用量對SBR復合材料力學性能的影響如表1所示,隨著單口中空聚苯乙烯微球用量的增加,膠料的拉伸強度、300%定伸應力、撕裂強度、硬度升高;膠料的斷裂伸長率降低。說明聚苯乙烯微球對膠料的強度和剛度的提升作用顯著。相比較而言,聚苯乙烯微球30份和40、50份的膠料雖其他性能相差不大,但斷裂伸長率性能明顯劣化。綜合成本和力學性能,單口中空聚苯乙烯微球的用量為30份合適。

表1 單口中空聚苯乙烯微球用量對SBR復合材料力學性能的影響

不同制備工藝對單口中空聚苯乙烯微球增強SBR復合材料力學性能的影響如表2所示,采用開煉工藝制備的聚苯乙烯微球增強SBR硫化膠力學性能比密煉工藝的低,這與聚苯乙烯微球的分散程度和是否與丁苯橡膠產生良好的界面相互作用相關。在密煉工藝制備過程中,隨著密煉工藝溫度的提升,膠料的拉伸強度、300%定伸應力、撕裂強度、硬度隨之升高,但在120 ℃以后膠料斷裂伸長率出現了較大幅度的降低。分析認為,由于工藝溫度的升高,有助于聚苯乙烯微球分子鏈的運動,從而在機械剪切力的作用下,有利于這些鏈段與丁苯橡膠分子鏈產生纏結,使二者的界面作用強度提高,提升了膠料的強度和剛度。但溫度過高可能會使得聚苯乙烯微球結構破壞出現團聚,導致拉伸強度、撕裂強度提升不明顯和斷裂伸長率性能下降。

表2 不同混煉工藝對單口中空聚苯乙烯微球增強SBR復合材料力學性能的影響

2.2 壓縮永久變形性能

單口中空聚苯乙烯微球用量對SBR復合材料壓縮永久變形性能的影響如圖1所示,隨著聚苯乙烯微球用量的增加,膠料的壓縮永久變形不斷增大。不同工藝對單口中空聚苯乙烯微球增強SBR橡膠壓縮永久變形的影響如圖2所示,采用開煉工藝制備的聚苯乙烯微球增強SBR硫化膠壓縮永久變形比密煉工藝的低。在密煉工藝制備過程中,隨著密煉工藝溫度的升高,膠料的壓縮永久變形增大,同時在130,140 ℃溫度下,壓縮永久變形發生較大幅度的增加。分析認為,隨著聚苯乙烯微球用量的增加或工藝溫度的升高,聚苯乙烯微球與丁苯橡膠的界面作用降低了橡膠分子鏈的運動能力,從而使壓縮永久變形增加。在130,140 ℃工藝溫度下,可能超過了單口中空聚苯乙烯微球的玻璃化溫度,使得聚苯乙烯微球聚集逐漸以連續態形式存在于橡膠中,使得聚苯乙烯微球/SBR硫化膠既具有一部分橡膠的性質又具有一部分塑料的性質。

圖2 不同工藝對單口中空聚苯乙烯微球增強SBR橡膠壓縮永久變形的影響

2.3 密度

不同用量單口中空聚苯乙烯微球增強丁苯橡膠復合材料的密度如表3所示,隨著聚苯乙烯微球用量的增加,膠料的密度增加,當單口中空聚苯乙烯微球用量為50 phr時,膠料密度也不超過1.00 g/cm3,低于傳統無機填料增強的硫化膠膠料密度[13]。

表3 不同用量單口中空聚苯乙烯微球增強丁苯橡膠復合材料的密度

不同工藝下單口中空聚苯乙烯微球增強丁苯橡膠復合材料的密度如表4所示,相同聚苯乙烯微球用量下,制備工藝對膠料密度的影響較小。

表4 不同工藝下單口中空聚苯乙烯微球增強丁苯橡膠復合材料的密度

2.4 增強機理

為了說明本研究中單口中空聚苯乙烯微球對丁苯橡膠是如何增強的,即增強機理,以綜合性能最優的樣品A3為例,對樣品A3進行拉伸力學性能測試,并使用SEM對其拉伸斷裂面的微觀結構進行觀察,結果如圖3所示。在圖片3a中可以看出該復合材料經過力學拉伸測試后,其拉伸斷裂面粗糙,有明顯的韌性斷裂特征,且單口中空聚苯乙烯微球在橡膠連續相中分散良好。觀察圖3b中可以看出,斷裂面內大部分單口中空聚苯乙烯微球保持結構的完整,且與橡膠界面相容良好。而在圖3c和3d中能觀察到被拉伸破壞的聚苯乙烯微球的中空球殼結構,且在其空腔中有明顯的內容物,這證明了橡膠組分能夠順利從聚苯乙烯微球小孔進入其內部。

圖3 不同放大倍數下樣品A3的拉伸斷裂面的SEM圖像

圖4a為樣品A3中單口中空聚苯乙烯微球增強復合丁苯橡膠材料的超薄切片橫截面TEM圖。圖中能夠觀察到單口中空聚苯乙烯微球清晰的單口中空結構,同時空腔中被橡膠填充,形成了明顯的“鉚釘”結構,這與SEM結果相吻合。為了更清晰地說明本研究中單口中空聚苯乙烯微球的增強機理,對微觀增強機理進行了模擬。其中圖4b為樣品A3的拉伸斷裂模擬圖。如圖所示,復合材料在外界施加拉伸應力時,拉伸斷裂主要發生在單口中空聚苯乙烯微球與橡膠連續相之間,以及單口中空聚苯乙烯微球殼層中。由于單口中空聚苯乙烯微球的拉伸強度大于橡膠,因此在單口中空聚苯乙烯微球殼層中發生的斷裂,有效地增強了橡膠的拉伸強度。

圖4 樣品A3中單口中空聚苯乙烯微球增強丁苯橡膠材料的TEM圖像(a)和樣品A3的拉伸斷裂模擬圖(b)

因此,本研究中復合材料力學性能得到顯著提高的原因是:首先,采用了單口中空聚苯乙烯微球,它具有獨特的單口中空結構,能夠使得丁苯橡膠通過其殼層上的小孔進入到空腔中,進而能夠在復合材料內部形成獨特的“鉚釘”結構,該“鉚釘”結構使得拉伸斷裂不僅能夠發生在填料與橡膠的界面處,還能夠發生在填料殼層中,有效地增強了材料的拉伸強度,提高了該材料的力學性能。其次,本研究中單口中空聚苯乙烯微球增強丁苯橡膠復合材料的制備方法,采用了乳液混合的方法可以使得聚合物填料能夠更好地分散在橡膠連續相中,并且丁苯橡膠能夠更容易地通過其殼層上的小孔進入到空腔中,形成“鉚釘”結構。另外,利用密煉工藝,在適宜的機械剪切溫度下,單口中空聚苯乙烯微球在保持其完整的結構情況下與丁苯橡膠具有較高的界面相互作用,進而可以使得本研究材料的力學性能得到更進一步提升。

3 結論

本研究制備了一種單口中空聚苯乙烯微球,并開展了該結構聚苯乙烯微球增強丁苯橡膠研究,探索不同微球含量和不同制備工藝對丁苯橡膠性能的影響。結果表明:1)隨著聚苯乙烯微球含量的增加,膠料在保持較低密度的同時,拉伸強度、300%定伸應力、撕裂強度、硬度性能改善,斷裂伸長率、壓縮永久變形性能下降;2)通過對制備工藝的研究,密煉工藝相對于開煉工藝具有很好的膠料性能,隨著密煉工藝中混煉溫度的升高,膠料的拉伸強度、300%定伸應力、撕裂強度、硬度性能改善,密度變化較小,但斷裂伸長率、壓縮永久變形性能下降,尤其在130 ℃以上時,使膠料具有一部分橡膠一部分塑料的性能。另外,通過SEM、TEM對單口中空聚苯乙烯微球增強丁苯橡膠的機理進行了分析,得益于丁苯橡膠在聚苯乙烯微球內部形成獨特的“鉚釘”結構,進而大幅提升丁苯橡膠的力學性能,使得該橡膠復合材料具有良好的強度和剛度。因此,單口中空聚苯乙烯微球的制備和應用為制備高強度、低密度橡膠復合材料提供了一種選擇。