萃取精餾綠色高效分離共沸物的研究進展

郗鵬,吳保國,趙曉磊

(山東新華制藥股份有限公司,山東 淄博 255075)

在化學工業中,分離是獲得純產物或高純度中間產物的必要步驟,精餾是目前分離混合物最常用的方法。然而,在生產過程中不可避免地會出現共沸物,因為共沸點處的氣相和液相組成相同,所以溶液組分不能通過精餾分離,共沸物通常需要使用特殊精餾的方法來分離。特殊精餾包括變壓精餾、反應精餾、共沸精餾、萃取精餾等。萃取精餾因其分離效率高、操作靈活,是分離共沸物最常用的方法。萃取精餾的目的是通過向共沸體系中引入夾帶劑,改變共沸物組分的相對揮發度,從而分離共沸物。圖1描述了以萃取精餾為例分離三元最低沸點共沸物的典型萃取精餾工藝。兩個萃取精餾塔(EDC)和一個溶劑回收塔(SRC)構成了工藝的主要部分。最輕的組分在夾帶劑的影響下從EDC1的頂部取出,其余組分從EDC1底部進入EDC2。EDC2接收一部分夾帶劑,而第二部分來自此塔的頂部。重組分和夾帶劑在SRC被分離。回收的夾帶劑被冷卻并返回EDC1和EDC2。

圖1 基本萃取精餾過程

在萃取精餾過程中,能耗是一個熱點問題。據van de Bor等人的報道,熱能占全球能源消耗的47%,其中約43%用于工業應用[1]。根據Kiss的評估,精餾使用了化學加工行業40%以上的能源,分離過程中95%以上的能源[2]。根據Sholl等人的研究,化學分離占美國工業所用能源的50%。分離耗能包括49%的精餾、20%的干燥、11%的蒸發,剩余的20%為非熱能分離,占分離過程中所用能量的80%[3]。由于精餾過程消耗大量能量,因此降低精餾過程中的能耗是專家們越來越需要考慮的問題。

萃取精餾過程中的節能研究大致可分為兩個方向:第一,確定最佳夾帶劑和最佳分離順序精餾,并結合相關節能技術,以實現該過程的節能降耗。第二,以經濟性為影響變量對工藝操作參數進行優化,以實現整個過程的最佳操作。在萃取精餾工藝中,選擇合適的夾帶劑非常重要,因為它不僅影響精餾過程的能耗,而且影響共沸物體系是否能夠被成功分離。要添加的夾帶劑應具有良好的性質,如不與原溶液中的其他物質形成共沸體系,沸點高于其他物質,無毒,穩定性高,且與原溶液里的其他物質無化學反應等。如何從眾多夾帶劑中高效、準確地選擇合適的夾帶劑是設計萃取精餾工藝時需要考慮的重要問題。近年來,隨著量子化學和其他新興技術的發展,已經為高效和準確地篩選夾帶劑提供了新方法。本文重點介紹了近年來夾帶劑篩選方法的最新研究進展。

萃取精餾的過程強化可分為兩類:一類是通過各種單元的過程耦合,如反應精餾耦合萃取精餾、變壓精餾耦合萃取精餾、萃取精餾耦合滲透蒸發技術,發揮萃取精餾與其他單元操作的協同機制。這種類型的工藝強化將萃取精餾與反應精餾、變壓精餾和滲透汽化技術等獨特的分離技術相結合,用以打破共沸體系之間的共沸物,實現有效的分離。另一種方式是通過熱集成和耦合。通過對系統中能量集成和耦合的研究,實現強化傳熱、節能降耗的目的。這種過程強化的典型工藝包括熱泵輔助萃取精餾、加入隔壁塔的萃取精餾和熱集成輔助的萃取精餾。為了節約能源和提高經濟效益,本研究探討了萃取精餾與反應精餾、萃取精餾與變壓精餾以及萃取精餾與滲透汽化的耦合。此外,還討論了熱集成和強化機制優化能源和經濟性的方法。

萃取精餾技術的探索和研究仍具有不可估量的潛在價值。近年來,許多科學家在共沸體系的分離和純化方面取得了顯著進展。本研究綜述了萃取精餾設計、耦合過程、萃取精餾優化方法以及萃取精餾中夾帶劑的選擇。

1 夾帶劑和共沸機理分析

萃取精餾是利用加入夾帶劑來改變了共沸組分之間的相對揮發度,從而使共沸組分能夠被成功分離。其本質是夾帶劑和共沸物質之間的不同相互作用。夾帶劑分子可以通過范德華力或氫鍵力與一種成分結合,以降低該成分的揮發性,而另一種成分的作用力較弱,從而導致相對揮發性的差異。溶液中分子之間的相互作用力可能因分子之間的質子化現象或氫鍵締合結構的形成而改變。相對揮發度越大,分離越容易,總體上經濟效益越好。因此,相對揮發度是衡量夾帶劑對共沸體系間的分離效果最直觀指標。目前可以直觀地看到夾帶劑的分離效果。根據測量數據計算相對揮發度,然后選擇合適的夾帶劑。該方法具有方便、可靠的優點。它可以準確地找到適合于從所選夾帶劑中分離相應共沸體系的夾帶劑。由于其直觀性和準確性,根據相對波動率的差異篩選夾帶劑是最常用的方法。矯等人計算了幾種常用有機溶劑對乙基叔丁基醚和乙醇共沸體系相對揮發度的影響,并通過比較選擇了乙二醇作為夾帶劑進行萃取精餾[4]。

在工業生產中,有機溶劑通常用作萃取精餾的夾帶劑。由于有機溶劑具有生產成本低、選擇性好、應用范圍廣等優點,并且通過實際生產發現,使用有機溶劑進行萃取精餾可以獲得良好的效益,因此對有機溶劑萃取精餾過程的研究受到了眾多研究者的青睞。石等人研究了使用乙二醇作為夾帶劑使用萃取精餾的方法分離乙醇、叔丁醇和水的混合體系,通過幾種不同的萃取精餾工藝成功得到了純組分[5]。由于離子液體(ILS)具有這些優良的性質,在工業生產中使用ILS作為夾帶劑是一種很好的方法。這種方法的使用也成為近年來研究的熱點。許多學者對這一方法的研究做出了重大的貢獻。申等人研究了使用ILS分離異丙醇和水的混合體系,通過與有機溶劑二甲基亞砜在年總成本方面的對比分析,發現使用ILS更加經濟高效[6]。此外,低共熔溶劑(DESs)還經常用作萃取精餾的夾帶劑。DESs的物理性質與ILS相似,且DESs具有制備簡單、價格低廉、易于獲取、環境友好、結構設計強大和易于獲取原材料等優點。劉等人研究了使用DESs萃取分離共沸物的機理分析,提出了膽堿類DESs分離甲醇-正己烷共沸物的可行性,并對其分離機理進行了詳細說明[7]。然而,盡管ILS和DESs顯示出優異的分離性能,但其仍主要處于理論研究階段。由于ILS價格高和黏度大,在工業應用中受到限制。DESs的穩定性是限制其應用的主要因素。當DESs用于可以用作氫鍵供體或受體的系統中時,應注意不要損壞DESs的結構。因此,盡管ILS和DESs具有巨大的應用前景,但在工業應用之前,它們仍需要大量的研究。

除了使用一種溶劑作為夾帶劑外,還可以通過混合兩種或多種溶劑作為混合萃取劑來進行萃取精餾。混合溶劑后,可以考慮各種溶劑的性質。研究人員可以根據夾帶劑的類型和比例篩選出特定的混合溶劑,這通常比單一夾帶劑對多組分系統具有更好的分離效果。董等人研究了使用二甲基甲酰胺和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸[(EMIM)Ac]作為混合萃取劑分離甲縮醛和甲醇混合體系,分析發現混合萃取劑比只使用二甲基甲酰胺作為夾帶劑的性能更加優異[8]。通過將有機溶劑與ILS或DESs混合,可以顯著降低溶劑的黏度和熱容,這是克服新溶劑缺點并實現工業應用的重要手段。

圖2展示了使用量子化學和分子動力學模擬篩選夾帶劑的常見系統過程。首先,優化分子結構以獲得最穩定的狀態。根據分子聚集和波函數的信息,分析了夾帶劑的分離效果和機理,最后通過相平衡實驗驗證了溶劑。

圖2 基于量子化學和分子動力學模擬的分離溶劑篩選策略

分子動力學模擬(MD)和量子化學計算(QC)具有揭示和預測過程機理的功能。他們可以從數百種可供選擇的夾帶劑中高效、經濟地篩選出合適的夾帶劑。申等人研究了使用離子液體萃取正庚烷與正丙醇混合體系的機理分析,利用量子化學計算探討了分子間的相互作用力,以此為篩選出合適的夾帶劑提供了理論方面的依據[9]。與實驗方法相比,MD和QC方法的準確性和可靠性相對較低,MD和QC方法仍有待研究人員探索和開發。然而,由于使用MD和QC篩選夾帶劑可以節省大量的經濟成本和時間,獲得可觀的效益,因此學者們更加青睞于采用此種方法進行夾帶劑的篩選,并且經過國內外專家的探索和研究,MD和QC選擇合適夾帶劑方法也日漸完善。

2 萃取精餾工藝設計

2.1 常規萃取精餾及其原理

萃取精餾可以通過為沸點接近的共沸物或二元混合物添加第三組分來提高組分之間的相對揮發度,以有效地分離混合物。二元共沸混合物可以使用萃取精餾法分離,如圖3所示。

圖3 萃取精餾的熱力學特性

對于具有共沸或接近沸點(A-B)的二元混合物,可以通過引入第三種成分夾帶物(E)來增加A和B之間的相對揮發性來破壞A和B之間的共沸物。等相對揮發度曲線α=1與A-E側相交的點稱為Xp點。當Xp點接近A點時,表明夾帶劑的提取能力更強。否則,提取能力較差。此外,三元相圖由α=1處的相對揮發度曲線分為兩部分1和2。1表示組分A是最有可能在萃取精餾塔頂部獲得的產品。當該區域是萃取精餾塔的操作點時。當操作點位于萃取精餾塔的區域2時,組分B更有可能從萃取精餾塔的頂部提取。

圖4描述了典型的萃取精餾工藝流程。通常,夾帶劑(E)進入第一列的上半部分,而原材料(A+B)進入中間。這是因為夾帶劑的沸點通常遠高于原料中每種組分的沸點,因此夾帶劑通常從塔釜中提取。從頂部進入可確保夾帶劑和原料可以在一定程度上充分混合。最后,從塔釜中提取夾帶劑和另一種組分(E+B),然后從塔頂中收集純產物(A)。在第二列中,夾帶劑和原料的其他組分的分離完成。產物(B)從塔頂提取,夾帶劑(E)從塔釜中提取,通過冷卻循環返回第一精餾塔的夾帶進料位置。

圖4 萃取精餾的工藝流程

近年來,在模擬萃取精餾分離共沸混合物的能力方面取得了許多進展。隨著萃取精餾的發展,越來越多的研究將二元共沸物分離的探索擴展到分離含有多種共沸物的三元混合物。對萃取精餾與共沸物分離進行了持續的研究。對于乙醇-甲苯-水三元共沸物的分離,趙等人提出了非均相共沸精餾和萃取精餾兩種策略[10]。

2.2 間歇萃取精餾

連續萃取精餾不能滿足所有生產條件,當對于以下相對小規模的生產工藝和進料比例需要不斷調整時,在這種情況下連續萃取精餾比較麻煩,間歇萃取精餾提供了新的思路。此外,間歇精餾也可用于一些不能通過連續精餾分離的產品。其最大的特點是所有精餾過程只需要一個萃取精餾塔,其操作步驟如下:第一次操作是在全塔環境下對初始精餾塔進行加熱,此過程不添加溶劑。精餾塔在加熱后,在相同的總回流條件下加入夾帶劑,夾帶劑與物質的相互作用不同,物質的活性系數受到影響,直到塔頂的組分達到所需的質量分數。然后將回流比調整到一定值并提取頂部部分。最后,將夾帶劑分離并以一定的回流比循環使用。間歇萃取精餾只需要少量的塔設備即可實現多組分共沸物的分離,比其他精餾方法操作更簡單。但是,通過上述操作步驟,可以看到存在很多操作條件,并且過程繁瑣,在精餾過程中的許多溶液都在再沸器的底部,這勢必會增加再沸器的能耗。Safrit等人發現了這個問題并設計出一種新型間歇精餾塔,他們將溶液儲存罐挪到了塔中部的位置,這大大降低了能耗并優化了分離過程[11]。

3 萃取精餾的耦合強化機理

3.1 萃取精餾耦合反應精餾工藝

反應精餾是將反應和精餾結合在一起,實現補充和加強反應和分離優勢的目的的化學過程。在反應精餾過程中,精餾可以快速除去反應產物,從而產生更高的反應轉化率。反應萃取精餾結合反應精餾和萃取精餾的優點,可以有效打破產物間共沸體系的共沸組成,顯著提高相對揮發度,達到萃取高純產品的目的。反應精餾具有提高資本生產率、高選擇性和高能效的優點。它可以自然地利用反應熱作為加熱或冷卻的來源,降低共沸系統的初始投資和運行成本,具有顯著的經濟效果。黃等人通過反應萃取精餾工藝結合全耦合隔壁塔工藝實現了廢水中乙酸乙酯和異丙醇的分離純化。該過程可以大大簡化三元共沸物體系,并通過脫水分離乙酸乙酯和異丙醇來破壞共沸體系。采用PSO同步優化策略優化工藝參數,分析氣體排放和熱力學效率。在設備投資和運行成本方面,反應萃取精餾表現出更好的性能[12]。圖5顯示了萃取精餾過程與反應精餾機理過程相結合以及隔壁塔強化的實現。

3.2 萃取精餾結合變壓精餾工藝

變壓精餾是使用具有大壓差的精餾塔分離共沸物以改變共沸物成分的過程。變壓精餾可以在不引入第三種組分的情況下分離共沸物,但是對于更高純度的產品,低壓塔和高壓塔之間可能需要更高的壓差。高壓塔可能具有較高的加熱和冷凝負荷,這可能需要更高的運營成本。節能降耗的理想效果很難達到。事實上,可以采用一種變壓精餾和萃取精餾耦合的工藝。由于壓力變化對共沸物組成的影響,可以用更少的夾帶劑提高共沸物的分離效率,降低溶劑回收塔的能耗以及相應的運行成本。劉等人根據剩余曲線確定了兩種常規的萃取精餾序列,以便從廢水中分離和純化乙酸和環己酮,提出了四種變壓萃取精餾配置,并進行了優化,以減少萃取精餾中的返混。結果表明,變壓萃取精餾在經濟、環保、節能、安全方面效果最好[13]。

3.3 萃取精餾耦合滲透汽化技術流程

膜分離技術作為一種新的分離技術,自1960年代以來迅速崛起。該技術具有分離純化功能,具有節能高效的特點,得到了廣泛的應用。滲透汽化技術作為一種新型的膜分離技術,在分離純化行業中得到了廣泛的應用,可以實現多種組分的可持續分離。滲透汽化具有共沸物分離純化高效、能耗低、環保等優點。為了充分發揮不同分離方法的優點,滲透汽化技術可以與精餾相結合,既解決了精餾過程中能耗高、效率低的問題,又解決了滲透汽化技術不穩定的缺點。Zhang等人以四氫呋喃/甲苯/水體系為例,研究了萃取精餾耦合滲透技術分離純化三元共沸物水溶液的經濟和環境效益。通過多目標優化,實現最小年總成本(TAC)和氣體排放,獲得最佳工藝參數,研究發現耦合工藝在經濟和環境方面均優于萃取精餾工藝[14]。圖6顯示出了萃取精餾耦合滲透汽化技術的過程。

圖6 萃取精餾耦合滲透汽化技術工藝

4 熱集成與強化機制

通過使用一些特殊的技術耦合萃取精餾可以有效地提高分離效率。然而,精餾分離過程的熱力學效率仍然很低,再沸器需要輸入大量能量來滿足分離的需要。同時,塔頂的熱量由冷凝器直接冷凝,無需進一步利用。高能耗是限制精餾發展的主要因素。隨著環境保護的增加,節能技術的發展已成為研究人員的重點。常見的精餾節能方法包括熱耦合工藝、萃取分隔壁塔和熱泵萃取精餾。Cui等人提出通過將混合萃取劑與熱耦合和熱泵技術相結合,從制藥廢水中分離和純化乙酸乙酯和異丙醇。與傳統工藝相比,熱耦合技術和熱泵技術的TAC分別降低了12.183%和34.782%,氣體排放也大大改善[15]。

5 結論

萃取精餾作為一種特殊的精餾形式,通過引入一種新的質量分離劑,針對相對揮發度為1的混合物體系(共沸體系),改變了混合物體系的相對揮發度,從而成功地分離出常規精餾難以分離的液相混合物。它在現代化工生產過程中具有重要意義。它大大降低了工業生產過程中的分離成本,并為獲得高純度化學產品提供了另一種可能性。此外,萃取精餾對相對揮發度接近1且沸點非常接近的混合物也具有非常好的分離效果。與共沸精餾相比,萃取精餾具有更廣泛的應用范圍和前景。同時,與變壓精餾相比,萃取精餾大大節約了化工廠的建設和運營成本。目前,萃取精餾工藝設計正朝著綠色節能的方向發展。從經濟、效率、節能等角度出發,探討了利用分子動力學、量子化學等方法從多種替代溶劑中選擇合適的夾帶劑,并對工業生產中的工藝設計進行了探討。

萃取精餾作為應用最廣泛、最成熟的化學分離技術,不僅關系到產品的質量和收率。同時,節約化工生產能耗也是專家們關注的中心問題。因此,作為一種能耗高、操作復雜的精餾系統,它一直是化工工作者關注的焦點。本文從兩個角度介紹了萃取精餾與其他技術手段以及充分利用熱量的綜合過程。這可以充分利用各技術的特點,提高熱力效率,節約精餾系統的能耗,提高生產效率。