直拉單晶硅中的缺陷形成機理及控制方法

芮陽,王黎光,熊歡,曹啟剛,閆龍,楊少林

(1.寧夏中欣晶圓半導體科技有限公司 寧夏半導體級硅晶圓材料工程技術研究中心,寧夏 銀川 750021;2.北方民族大學 材料科學與工程學院 寧夏硅靶及硅碳負極材料工程技術研究中心,寧夏 銀川 750021)

半導體單晶硅是微電子工業重要的基礎材料,廣泛應用于集成電路(IC)和功率半導體器件的制造中,已成為信息產業的基石。隨著集成電路線寬的不斷減小,芯片集成度不斷提高,對硅片中缺陷尺寸和密度提出了更高的要求。硅中的缺陷會導致器件柵極氧化層完整性良品率降低、絕緣失效、電容短路和結漏電。目前,絕大多數半導體單晶硅都是通過直拉法制備的。因此,研究直拉單晶硅的缺陷形成機理并實現對缺陷的控制具有重要意義。

1 單晶硅缺陷的種類

晶體缺陷通常根據其形狀和尺寸進行分類。單晶硅中的缺陷分為:點缺陷(空位、硅自間隙、間隙雜質)、線缺陷(刃型位錯、螺型位錯、位錯環)、面缺陷(層錯)、體缺陷(點缺陷團塊)。

1.1 點缺陷

1.1.1 本征點缺陷

空位和硅自間隙是在晶格中由于熱力學平衡而產生的固有點缺陷[1]。本征點缺陷通過在熔體-晶體界面處以其平衡濃度耦合到生長的晶體中。空位是缺少一個原子的晶格位置,硅自間隙是在晶體中位于晶格間隙之間存在的硅原子。晶體中的點缺陷在硅片熱處理過程中通過Schottky和Frenkel機制、復合、與大塊缺陷的相互作用以及注入而進一步產生或湮滅。空位從晶格位置上除去的硅原子留下了四個斷裂的共價鍵,這些鍵容易接受電子,形成負電荷中心,因此空位表現出受主作用。硅自間隙被認為是占據四面體或六角形間隙位置的額外的自由原子,最外層的四個電子容易失去,因而表現出施主作用。此外,小的空位和空隙團簇也可以看作是點缺陷。

1.1.2 非本征點缺陷

摻雜原子是直拉單晶硅中主要的非本征點缺陷。在晶體生長過程中,常見的摻雜劑硼、砷、銻和磷被有意引入到硅熔體中。它們在晶格中占據了硅原子的位置,形成替位雜質。摻雜原子對晶體硅性能的影響來源于不同的原子體積、與本征點缺陷的相互作用、團簇的形成以及雜質的擴散和再分布[1]。此外,在晶體生長過程中會不可避免地引入碳、氧和過渡金屬等其他雜質。硅中的氧原子和大部分3d金屬原子一般是以間隙雜質存在,碳原子一般是替位雜質,金屬原子為間隙雜質原子,而位于晶格位置的雜質原子則為替位雜質原子。硅晶格中引入的雜質原子的大小會引起周圍晶格的膨脹或收縮,從而對硅晶體中空位和自間隙原子的平衡濃度產生一定影響。

1.2 線缺陷

如今直拉單晶硅基本上都是以無錯位模式生長的。位錯主要是由于硅片制造過程中高溫操作產生的應力超過臨界解析剪切應力造成的。在高應力條件下,硅中產生了刃型位錯和螺型位錯,主要表現為氧沉淀、自間隙凝聚、位錯陣列和纏結、滑移等。

1.3 面缺陷

層錯通常分為兩種類型,即本征層錯和非本征層錯。本征層錯通過失去幾個原子層形成,而非本征層錯通過額外的原子層形成。硅片中的大塊層錯可能在強氧沉淀區域生長,這伴隨著硅自間隙的強注入。表面氧化產生自間隙的數量增加也可以促進表面層錯的生長。在氧化后的拋光硅片表面上觀察到的層錯被稱為“氧化誘生層錯”(OISF)。

1.4 體缺陷

1.4.1 空位型缺陷

硅晶體中存在的過飽和自由空位在高溫下可以聚集成空洞(稱為C-缺陷和D缺陷)[2]。與硅片表面相交的空洞形成的凹坑叫做“晶體原生顆粒”(COP)[3],見圖1。硅片表面上的COP可以通過其他方法(如Secco蝕刻)來劃定,這些COP表現為楔形“流型缺陷”(FPD)[4]。通過紅外光散射層析成像檢測到的空洞表示為“LSTD”[4]。

圖1 單晶硅中的COP示意圖

1.4.2 間隙型缺陷

過飽和硅自間隙可以結合形成漩渦狀的團聚稱為A-缺陷和B-缺陷。B-缺陷被認為是相干的球狀團簇;A-缺陷可能是由B-缺陷坍塌形成的大的位錯環[5]。大的位錯環的大小范圍從微米到幾十微米,濃度一般在108cm-3左右。

1.4.3 氧沉淀

由于直拉硅晶體中氧的溶解度隨溫度的升高而迅速下降,在大多數常見的工藝溫度下,硅中的氧通常處于過飽和狀態。在IC制造中的熱處理過程中,直拉硅中過飽和的間隙氧原子可以聚集成氧沉淀,并進一步誘發二次晶格缺陷。氧沉淀由非晶態SiOx形成,x范圍從1～2。這種沉淀物和缺陷在IC制造過程中充當不可避免的有害金屬污染物的吸雜位點。然而,氧沉淀作為金屬雜質的吸雜中心,可以固定位錯,提高硅片的機械強度[6]。因此,控制好直拉硅中的氧沉淀對于提高IC的性能和產率具有重要意義。

2 直拉單晶硅中缺陷的形成機理

2.1 點缺陷

Voronkov理論描述了晶體缺陷形成包括如下步驟[7]:1)將硅自間隙和空位耦合入晶體中;2)點缺陷的輸運、擴散和復合;3)缺陷團簇的成核和生長。假設硅自間隙和空位都在熔體-晶體界面處被引入到生長的晶體中。熔化溫度附近的高擴散率和晶體表面附近的有效源/匯使得本征點缺陷以其平衡濃度存在。熔體-晶體界面上方點缺陷的濃度由提供空位的漂移通量和提供間隙的擴散通量的競爭決定。由于這些通量分別與晶體生長速率v和溫度梯度G成比例,ν/G比決定了在復合階段存活的點缺陷的類型和濃度。

當漂移和擴散通量(或空位和間隙通量)大致平衡時,ν/G參數有一個臨界值。在這種情況下,復合之前空位和間隙的濃度是可比較的,復合留下基本上無缺陷的晶體。ν/G的臨界值,也稱為ξcrit,由熔化溫度附近的點缺陷性質給出。當晶體生長過程導致ν/G<ξcrit時,缺陷復合導致晶體中填充了過量的自間隙;當ν/G>ξcrit時,晶體含有過量的空位。這兩種情況分別稱為間隙型晶體和空位型晶體[8]。

2.2 缺陷的空間分布

硅晶體中缺陷的主要分布由ν/G值與臨界值ξcrit的關系決定。從宏觀角度看,給定晶體長度下的晶體生長速率在整個熔體-晶體界面上可以被視為恒定的。然而,溫度梯度在整個半徑范圍內變化很大。由于輻射和大氣對流熱損失對晶體表面的冷卻,熔融晶體界面處的軸向溫度梯度從晶體中心向周邊增大。因此,ν/G參數從中心向周邊減小。該值與ν/G曲線的關系決定了是否生長間隙型、空位型或混合型晶體,如圖2所示。晶體的空位型和間隙型部分之間的過渡稱為空位間隙邊界(V-I邊界)。隨著晶體生長過程中工藝條件的變化,ν/G曲線也會隨著晶體長度的變化而變化。

圖2 單晶硅中缺陷隨ν/G值變化的分布

2.3 氧沉淀

氧沉淀,即從氧在硅中的過飽和固溶體中形成和生長氧化物沉淀,可以認為是由成核階段和生長階段兩步過程組成[9]。成核階段是形成少量氧原子集合體的過程。由于相對較低的退火溫度,過飽和度較高,但氧的擴散率較低。硅基質中間隙氧濃度的變化通常可以忽略不計,主要是沉淀密度的確定。沉淀生長(通常稱為沉淀階段)是由氧原子的擴散和在較高溫度下附著到現有核上引起的。雖然在沉淀階段產生的新核可以忽略不計,但現有的核在形成尺寸達到微米級的氧化物顆粒時大量生長。該階段的過飽和度較低,但氧的擴散率遠高于成核階段。

2.4 位錯

直拉法單晶硅產生位錯的誘因主要包括內應力和外應力兩個方面[10]。對于內應力產生的位錯,主要包括籽晶表面損傷或籽晶體內原存在位錯在晶體生長過程中延續產生的位錯、單晶硅內部溫度分布不均勻導致的熱應力誘發的位錯、晶格失配產生的應力引發的適配位錯、沉淀物和雜質在單晶硅中由于不同的導熱系數和熱膨脹系數造成的內應力誘發的位錯等。對于外應力產生的位錯,主要包括硅片在切割、磨片和拋光等加工過程中以及器件制造過程中在其表面產生的表面損傷,在經過熱處理后產生的位錯。

2.5 OISF環

在表面氧化后的混合型硅晶片上觀察到與晶體生長過程中的氧沉淀有關的一個有趣特征。晶片表面的快速氧化(濕氧化)導致在氧化表面下方注入硅間隙。這些間隙可以在近表面區域中生長的氧化物沉淀上凝結成層錯。在晶體生長過程中,可以在空位間隙邊界附近形成相對較大的氧沉淀環[11]。在隨后的濕氧化過程中,這種現象導致層錯呈環狀分布。如圖3所示,觀察到的特征被稱為“氧化誘生層錯環”(OISF環)。

圖3 硅片表面的OISF環

通過剝離氧化物并選擇性地蝕刻表面,可以在氧化的晶片上容易地看到OISF環。通過光學顯微鏡可以看到蝕刻的OISF,甚至可以用肉眼檢測到OISF環。OISF環位于接近V-I邊界的混合型晶體中空位型核的邊緣。由于易于檢測,它已被廣泛用于描繪V-I邊界和研究硅晶體中的缺陷分布。

3 直拉單晶硅中缺陷的控制方法

硅片生產制造中的缺陷工程包括晶體生長工藝的改進和硅片的熱處理。主要目標通常是控制氧沉淀和相關缺陷結構。對于氧化物沉淀的空間分布、尺寸和密度的具體要求可能因各種裝置而異,但基本特征基本相同。期望在硅片的表面附近實現無缺陷區域,使得在那里制造的器件不遭受由缺陷的存在引起的電效應。另一方面,為了提供有效的本征吸雜,通常需要在晶片的主體中有高密度的氧化物沉淀。沒有氧化物沉淀的近表面區域稱為“清潔區”。

3.1 優化ν/G比值

通過控制生長晶體中點缺陷的分布來調整晶片中缺陷的形成。如上所述,取決于ν/G參數,在晶體中形成空位型或間隙型區域。晶體內的不同區域包含不同類型的缺陷,并且氧沉淀特性也顯著不同。晶體生長速率v和/或溫度梯度G的調節可以改變V-I邊界,從而影響缺陷的形成。

在重硼摻雜的晶片中經常存在過量的氧沉淀的問題,這導致電子器件具有過量的漏電流。相關研究表明,強沉淀被限制在氧濃度最高的晶體部分的空位型區域內[12]。如果不能改變特定晶體生長過程的氧分布,則可以優化晶體生長速率以消除晶體中的空位型區域。低生長速率使ν/G曲線移到臨界值ξcri以下,材料在整個橫截面中變為填隙型,氧沉淀被抑制。

3.2 晶體中氧濃度的優化

清潔區和本征吸雜與氧沉淀密切相關,而氧沉淀又強烈依賴于晶片中的氧濃度。由于硅中的氧濃度是在晶體生長過程中確定的,因此控制生長晶體中的氧含量是拉晶的主要任務之一。氧在熔體-晶體界面被引入晶體,而其在晶體中的濃度與熔體中的濃度有關。晶體下方熔體中氧的濃度由石英坩堝的溶解速率、熔體流動和熔體表面的蒸發決定。驅動這些現象的關鍵工藝參數是熱場設計、坩堝轉速和氣體氣氛參數。所有參數通常都經過優化,以達到整個晶體中所需的氧濃度,且變化有限且重現性良好。直拉硅晶體中的氧濃度范圍從約11×1017cm-3降至約6×1012cm-3;熱區的特殊設計(通常利用熱屏控制氣體流動)可以將氧濃度降低至5×1017cm-3以下。

有些應用需要極低的氧濃度或晶體中氧的非常均勻的分布。這些要求超出了大多數標準直拉法晶體生長工藝的能力。必須使用磁直拉法(MCZ)來降低硅晶體中的氧濃度。MCZ的主要方面在于洛倫茲力對熔體中對流的影響,這是由磁場與高導電硅熔體的流體流動的相互作用引起的,通過磁場可以有效抑制硅熔體的對流[13]。根據許多研究,在工業應用中僅使用CUSP和橫向(水平)磁場。這兩種配置如圖4所示。CUSP磁場則用于小直徑晶體,而水平磁場用于大直徑晶體的生長。由于在磁場作用下,熔體流動速度受到抑制,因而熔體波動強度減弱,熔體溫度波動小,熔體表面穩定,不但有利于成單晶,而且還可以使單晶質量得到進一步改善。

圖4 橫向磁場和CUSP磁場的示意圖

3.3 氮摻雜

極低的氧濃度允許形成極深的清潔區,但也會導致塊體中可忽略的氧沉淀。由于氧化物形式的摻雜劑原子的蒸發增強,高摻雜n型晶片中的氧沉淀通常也很低。對于需要有效的本征吸雜的應用,這一缺點可以通過氮摻雜來解決。由于在晶體生長期間形成穩定的核,提高了可用于氧沉淀的自由空位的濃度和在沉淀生長期間釋放的間隙的消耗[14]。因此,即使在低氧濃度下或在不利的熱處理條件下,例如氬氣或氫氣退火,也可以實現有效的本征吸雜。

4 結論

在單晶生長和晶片加工過程中,硅中會形成晶體缺陷。根據它們的性質、密度和尺寸,這些缺陷可能會極大地影響硅材料的性質,從而強烈地影響器件制造過程。本文簡要介紹了硅中的晶體缺陷以及它們的形成機理。晶體缺陷可以通過在晶體生長過程中進行控制。缺陷形成可以通過相對于ν/G參數優化晶體生長工藝來調整。調節晶體提拉速率v和決定溫度梯度G的熱區設計,可以產生含硅空位型缺陷并顯示出增強的氧沉淀,或者產生含硅間隙型缺陷并表現出抑制的氧沉淀。控制直拉硅晶體中氧濃度也是控制硅片中氧沉淀的基本方法。此外,通過用額外的元素如氮摻雜硅晶體以促進氧沉淀有利于改變缺陷形成的過程。