紅外光聲光譜法與酚試劑法測量空氣中甲醛含量的對比研究

劉鐘薇,陳海枚,周燕梅,賴佩嘉,陳翠穎,何運兵*

(1.東莞理工學院 分析測試中心,廣東 東莞 523808;2.東莞理工學院 化學工程與能源技術學院,廣東 東莞 523808)

甲醛(HCHO)是室內最嚴重的污染物之一,具有較高毒性,長期吸入容易引發肝、呼吸系統、神經系統、免疫系統等多種疾病,在我國有毒化學品優先控制名單上高居第二位,并且己經被世界衛生組織確定為致癌和致畸物質。因此,甲醛的監測和凈化引起了人們的研究興趣。近年來,國內外研究者采用吸收法[1]、吸附法[2-3]、催化氧化法[4-6]等多種方法對空氣中微量甲醛進行凈化研究。在甲醛的監測和凈化研究中,準確及時檢測甲醛濃度變化顯得至關重要。

目前用于測定甲醛濃度的方法很多,各具不同的特點。乙酰丙酮[7]、酚試劑[8]、AHMT[9]等分光光度法對設備要求不高、成本較低、容易操作,但容易受環境中其他物質的影響。色譜法[10-11](包括氣相色譜法、液相色譜以及離子色譜等)具有選擇性強、靈敏度高、檢測限低等優點,但成本高,前處理衍生化步驟繁瑣,使得色譜法測定難以普及。這些方法都需要先采集樣品,再進行分析,測定周期長,操作流程較為繁復,無法滿足快速實時、連續檢測等要求。近年來,國內外市場也出現了一些用于快速檢測室內空氣中甲醛含量的便攜式設備或方法,如美國INTERSCAN公司的4160甲醛測定儀、英國PPM公司生產的手持式400型甲醛測定儀以及日本COSMOS公司的XP308系列型號的測定儀,這類設備操作簡單,耗時短,幾分鐘內即可給出測定結果,但這類儀器對甲醛測定專一性不強,容易受到空氣中其他物質的干擾,往往用于空氣中甲醛的快速半定量測定。

現有LumaSene公司生產的INNOVA-1412i紅外光聲氣體監測儀,其測量原理是基于紅外光聲光譜檢測方法,具有快速、高精度、可靠、穩定等特點,基本可以檢測所有吸收紅外線的氣體,可實現室內空氣甲醛污染的現場快速檢測和連續實時監測。為進一步驗證其測試結果的可靠性,本文就紅外光聲氣體監測儀與酚試劑法(國標仲裁法)測定空氣中甲醛濃度進行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

INNOVA1412i紅外光聲譜氣體監測儀(丹麥LumaSene公司)、QC-2大氣采樣器(北京三環華勞科貿有限公司)、UV-1800S紫外光分光光度計(上海美析儀器有限公司)、模擬箱體(自制)、酚試劑(分析純,Alfa Aesar公司)、硫酸鐵銨(分析純,天津市大茂化學試劑廠)、甲醛(37.0%～40.0%分析純,汕頭市席龍華工程有限公司)、去離子水(自制),除特別標注外,其他試劑藥品都為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 酚試劑法標準曲線的繪制

嚴格按照國標法(GB/T 18204.2—2014)[12]配制甲醛標準溶液、甲醛吸收液以及顯色劑硫酸鐵銨溶液,并采用碘量法對甲醛標準溶液進行標定。取7支10 mL具塞比色管,用甲醛標準溶液按表1制備標準系列。向各具塞比色管中各加入0.4 mL的1%硫酸鐵銨溶液作為顯色劑,搖勻放置15 min,用UV-1800S紫外光分光光度計在630 nm的波長下以水作參比溶液測定吸光度,繪制甲醛標準曲線,得到甲醛標準曲線回歸方程。

表1 甲醛標準曲線數值表

1.2.2 酚試劑法測定空氣中甲醛濃度

取5.0 mL酚試劑吸收液置于氣泡吸收管,QC-2大氣采樣器以0.5 L/min的流量采集模擬箱體中10 L的混合氣體。稀釋一定倍數后取5 mL移入20 mL具塞比色管,分別加入0.4 mL的硫酸鐵銨溶液,搖勻顯色15 min后,在630 nm波長下以空白試劑為參比,測定吸光度代入甲醛標準曲線方程計算甲醛含量。

1.2.3 紅外光聲譜法測定空氣中甲醛濃度

將INNOVA1412i紅外光聲譜氣體監測儀的進、出氣口與模擬箱體用導管連接。待模擬箱中甲醛濃度穩定后,開啟紅外光聲譜氣體檢測儀對甲醛濃度進行測定,設定0～25,25～50,50～75 mg/m33種不同質量濃度范圍的甲醛氣體,通過6次連續測量,取平均值得到甲醛濃度。

2 實驗結果與討論

2.1 酚試劑法標準曲線及其回歸方程的檢驗

根據GB/T 18204.2—2014酚試劑法做甲醛標準曲線,得到甲醛標準曲線回歸方程為:ΔA=0.218 26C-0.003 11,R2=0.997 33,在質量濃度為0～2.0 μg/L范圍內時,回歸曲線線性關系良好。實驗結果如表1所示。

為判定甲醛標準曲線的質量和測定結果的準確度,對其回歸方程進行檢驗(包括截距和相關系數的檢驗)。回歸直線理論上應通過原點,但實際獲得的標準曲線回歸方程往往不通過原點,即截距a不等于0,利用t檢驗,若a與0無顯著性差異,則可以認為截距是由于隨機誤差引起的,標準曲線的檢驗見表2。

表2 標準曲線檢驗表

(1)

(2)

(3)

(4)

計算統計量t:(α0=0)

(5)

查t表[13]得t0.05(4)=2.776,所以t

相關系數γ是校準曲線的自變量與因變量之間線性相關關系密切程度的質量指標,表明曲線回歸方程的擬合是否具有實際意義。

(6)

n=6,f=4,若α=0.05,查相關系數臨界值表[13]得:γ4(0.05)=0.811 4,γ>γ4(0.05),故甲醛含量與吸光度直接的線性關系非常顯著,所以該標準曲線合格,可以使用。

2.2 紅外光聲譜法和酚試劑法測定甲醛的對比實驗

為驗證紅外光聲氣體監測儀對甲醛氣體測定的適宜范圍,選擇0～25,25～50和50～75 mg/m3三種質量濃度范圍,分別記為低濃度、中濃度和高濃度,在相同環境溫度、相對濕度、氣壓下的模擬箱體中,分別采用紅外光聲譜法和酚試劑法對甲醛濃度進行測定,并對測量結果進行F檢驗和t檢驗,從而檢驗兩種方法差異是否具有統計學意義(P>0.05)[13]。兩種方法的對比測試結果見表3。

表3 紅外光聲譜法和酚試劑法對比測試結果 單位:mg/m3

表3中實驗結果表明,兩種測量方法的標準偏差和相對標準偏差數據相當,說明兩種方法的精密度相當。在95%置信區間內,低、中、高三種濃度范圍的F值均小于F0.05,(5,5)=5.05,表明兩種測定方法的精密度不存在顯著性差異。t檢驗時,在95%置信區間內,三種濃度的t值均小于t0.05,10=2.228,表明兩種測定方法的準確度也不存在顯著性差異。因次,紅外光聲譜法測量空氣中甲醛濃度的結果與酚試劑法測量結果不存在系統誤差,即在測量范圍內(0～75 mg/m3)紅外光聲譜法測定甲醛濃度是可靠的。

取表3中兩種方法的測定結果進行相關性分析,以紅外光聲譜法的測量數據為縱坐標,以酚試劑法測量數據為橫坐標進行作圖(如圖1所示),其回歸方程為:

圖1 酚試劑法與紅外光聲譜法的測量結果線性回歸曲線圖

y紅外光聲譜法=1.027 1x酚試劑法-0.870 9,r=0.997 8

(7)

在“相關系數檢驗的臨界值表”中查出與顯著性水平0.05及自由度α=n-2=16相對應的相關數臨界值:r0.05(18-2)=0.468 3。本實驗的相關系數r=0.997 8>r0.05(18-2)=0.468 3,即y紅外光聲譜法和x酚試劑法之間的線性關系是顯著的,由此表明紅外光聲譜法和國家標準酚試劑法測定的兩組甲醛濃度數據的相關性的趨勢是一致的。

3 結論

采用紅外光聲譜法與酚試劑法對低(0～25 mg/m3)、中(25～50 mg/m3)、高(50～75 mg/m3)三種濃度范圍的甲醛氣體進行測定,結果經統計學檢驗證明,在檢測范圍內(0～75 mg/m3)兩種方法的檢測精密度和準確度不存在系統誤差,相關性分析表明兩種方法測量結果線性關系好、相關性顯著,即兩種方法可等同使用。但紅外光聲譜法具有操作簡單、快速等特點,可實現室內空氣甲醛污染的現場快速檢測和連續實時監測,解決了國標法在操作復雜、檢測效率低等方面的問題。