全自動石墨爐消解-電感耦合等離子體串聯質譜測定土壤中的鎘

徐燕,吳晶

(1.江蘇省泰州環境監測中心,江蘇 泰州 225300;2.江蘇省環境保護土壤有機物監測重點實驗室,江蘇 泰州 225300)

高致癌金屬鎘在我國土壤污染形勢嚴峻[1],鎘可以通過食物鏈富集影響食品安全[2]。目前,現行的土壤中鎘的國標主要檢測方法是《土壤質量 鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17140—1997)和《土壤質量 鉛、鎘的測定 KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17141—1997),這兩種方法發布時間較久,采用的消解方法不僅用酸量大且程序復雜,需多次開蓋加蓋除硅飛硅。火焰原子吸收方法需要用碘化鉀-甲基異丁基甲酮萃取,火焰法具有較高靈敏度但檢出限較高,對于低濃度的樣品不適用[3];石墨爐原子吸收方法精密度好但存在基體干擾,需加入基體改性劑去除干擾,且石墨爐有時存在嚴重記憶效應,背景干擾大需要校正[4]。電感耦合等離子體發射質譜儀憑借優秀的抗干擾能力在金屬檢測領域應用普及,其靈敏度高,檢出限低,適合分析低含量的鎘[5-6]。但是現有國標《土壤和沉積物 12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質譜法》(HJ 803—2016)采用王水消解,不僅前處理操作復雜且王水殘留對后續測試儀器會有一定的損傷,酸度過大也會損害真空界面。因此研究一個新的簡單可靠的測定土壤中鎘的方法確有必要。本文采用全自動石墨爐消解法前處理土壤,建立了一套電感耦合等離子體串聯質譜儀(ICP-MS/MS)測定土壤中鎘的方法,操作簡單、測定準確。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

儀器:電感耦合等離子體串聯質譜儀 8900 ICP-MS/MS(美國安捷倫公司);電感耦合等離子體質譜儀 7700 ICP-MS(美國安捷倫公司);全自動石墨爐消解儀Vulcan84(加拿大Questron公司);電子分析天平XS105DU(瑞士METTLER TOLEDO公司),超純水儀PURELAB FLEX(英國VEOLTA公司)。

試劑:硝酸,高氯酸、氫氟酸、鹽酸,優級純(國藥集團化學試劑有限公司);鎘標準溶液:ρ=100 mg/L(國家標準物質中心);99.99%高純氬氣、氦氣、氧氣。調諧液:10 μg/mL Ce、Co、Li、Tl、Y(美國安捷倫公司),用1% HNO3逐級稀釋至1.0 μg/L使用;內標液100 μg/mL103Rh(美國安捷倫公司 ),用1% HNO3逐級稀釋至400 μg/L使用;有證標準土壤(GSS-4,GSS-20,GSS-1a)認定機構為中國地質科學地球物理化學偵查研究所。

1.2 樣品前處理

稱取0.1 g(精確至0.1 mg)樣品于聚四氟乙烯消解管中,用約1 mL純水潤濕后加入4 mL硝酸、4 mL氫氟酸和1 mL高氯酸。將消解管放入全自動石墨消解儀,設置消解溫度140 ℃,加蓋回流,2 h后開蓋并將溫度升至160 ℃,1 h后將溫度提高到170 ℃,持續加熱趕酸至消解管中溶液體積小于0.5 mL。若有土壤顆粒則向消解管中補酸,加入2 mL硝酸、2 mL氫氟酸和0.5 mL高氯酸,保持170 ℃加熱至溶液近干時加入1 mol/L的鹽酸1 mL浸提。冷卻后,將溶液轉移至25 mL容量瓶中定容,靜置,取上清液待測。

1.3 儀器條件

電感耦合等離子體串聯質譜儀因采樣錐和錐孔孔徑會有因經常使用有細微的變化,需在使用前用調諧液對儀器手動調諧,使儀器的靈敏度和分辨率等參數達到測定要求。儀器工作參數見表1。

表1 ICP-MS/MS的工作參數

2 結果與分析

2.1 消解方法的選擇

土壤消解方法主要分為全消和半消解。根據國標《土壤和沉積物12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質譜法》(HJ 803—2016),半消解方法主要是王水提取法,可以用平板加熱消解或者微波消解:平板加熱法用錐形瓶、玻璃珠和玻璃漏斗組成消解裝置,將王水保持微沸狀態,使王水蒸汽在錐形瓶和玻璃漏斗上回流,為了確保反應不能過于激烈導致樣品溢出,需要實驗人員全程長時間看守。微波消解法相對于平板法前期比較簡單,但是兩種方法都是半消解,土壤沒有全部溶解,故消解完成后續需濾后再定容,為保證樣品不損失定容時用硝酸反復多次沖洗所有器皿和濾渣,操作較復雜;全消解方法有主要是四酸消解法,根據國標《土壤質量鉛、鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17140—1997)和《土壤質量 鉛、鎘的測定KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17141—1997)消解時需要多次加入大量的酸,且需要多次開蓋加蓋除硅飛硅,同樣需要實驗人員全程長時間看守。如果同時處理大批量的土壤,同時需要加蓋除硅飛硅實驗人員就會忙不過來。本次研究采用全自動石墨消解儀原理上與平板加熱相同是一種土壤全消方法,但石墨爐加熱更快速和受熱更完全。本次研究在國標四酸消解法的基礎上進行優化,保證土壤能完全消解的同時減少酸的用量,且不用多次加蓋開蓋。全自動消解儀設定好程序自動消解,可以自動調節溫度,自動加酸不需要實驗人員全程看守,且可以同時處理大批量土壤,大大提高工作效率。本次研究所采用的消解的方法消解充分完全不需要過濾且定容簡單,消解液趕酸完全,酸度不大不會對后續儀器產生危害,是一種方便快捷且可以大批量操作的土壤消解方法。

2.2 干擾校準及內標選擇

電感耦合等離子體質譜主要有質譜干擾和非質譜干擾兩種。不同于單桿的ICP—MS,ICP—MS/MS的串聯四極桿質量分析器,通過設置質荷比只允許目標離子進入碰撞/反應池(CRC),即可消除大量干擾離子,從而減少質譜干擾。鎘的同位素有8個,但是大部分都存在同質異位素的干擾,故選取111Cd做為待測元素。內標校正法可以減少非質譜干擾中的基體效應,在選用內標液時應選擇質量數與電離能與待測元素相近的元素作為內標。陶甄彥和王倩等[7-8]研究表明用Rh用來作為測定土壤中鎘的內標元素效果好,可以補償基體效應影響,提高測試精度和穩定性。本次實驗選取103Rh為內標液。

2.3 標準曲線

準確吸取鎘標準溶液0.5 mL于100 mL容量瓶中,用1%HNO3定容至刻度線,得到質量濃度為0.5 mg/L的標準使用液。用1% HNO3逐級稀釋標準使用液得到0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0 μg/L的標準曲線。以濃度為橫坐標,儀器信號應值為縱坐標繪制標準曲線。由表2可以看出,鎘元素線性關系良好,相關系數可達0.999 9。

表2 線性回歸方程和相關系數

2.4 方法檢出限

本實驗根據《環境監測分析方法標準指定技術導則》(HJ 168—2020)規定,測定方法檢出限和測定下限。測定含量為0.5 μg/L的鎘標準使用液,按樣品稱重0.5 g,定容體積50 mL,計算7次測定結果標準偏差S,檢出限MDL=S×3.143(mg/kg)。測定下限=4×MDL。實驗結果見表3。由表3可知,方法檢出限為0.003 mg/kg,測定下限為0.012 mg/kg。

表3 方法檢出限測試 單位:mg·kg-1

2.5 精密度

選取不同濃度的有證標準土壤(GSS-20,GSS-4,GSS-1a)全程序平行測定6次,計算其平均值、標準偏差、相對偏差等參數詳見表4。由表4可知相對偏差在1.4%～3.4%。該方法精密度小,說明方法具有優異的重復性,方法穩定。

表4 方法精密度測試

2.6 正確度

選取不同濃度的有證標準土壤(GSS-20,GSS-4,GSS-1a)全程序平行測定6次,樣品的平均值、相對誤差等參數詳見表5。由表可知3個土壤樣品平均值都在有證標準物質的允許范圍內,相對誤差小,說明該方法的準確度高、抗干擾能力強。

表5 方法正確度測試

2.7 與現有國標方法比較

檢出限為某一方法在給定的置信水平上能夠檢出的最小濃度或最小質量,檢出限越小說明方法的靈敏度越高。本文測試得出使用全自動石墨爐消解-電感耦合等離子體串聯質譜測定土壤中的鎘方法檢出限只有0.003 mg/kg,現行國標方法石墨爐法檢出限為0.01 mg/kg,火焰法檢出限為0.05 mg/kg,電感耦合等離子體質譜-王水提取法為0.07 mg/kg。本實驗新方法檢出限比現有國標低很多,說明該方法靈敏度越高,可以檢測更低濃度的土壤樣品。本方法消解程序簡單、試劑簡單、檢出限低,對于火焰法不太友好的低濃度土壤可以用本方法測定;相比于石墨爐法不需要添加額外的基體改性劑,且石墨爐的記憶效應會干擾測量,本方法采用電感耦合等離子體串聯質譜儀具有極好的抗干擾能力,對于成分比較復雜的土壤樣品有很好的抗干擾性比,測量更準確。

2.8 與單桿電感耦合等離子體質譜儀測定對比

將消解后的土壤樣品,在He模式下用單桿電感耦合等離子體質譜儀ICP-MS(Agilent-7700)測定,其他實驗條件與電感耦合等離子體串聯質譜儀ICP-MS/MS同步,測得結果如表6。

表6 ICP-MS比對方法正確度測試

由表6可以看出同樣的消解樣品在不同儀器上測定結果有時差別較大,GSS-1a樣品在兩臺儀器測定結果差不多,均在有證標準物質標準值范圍內,而GSS-20和GSS-4則偏離標準值較大。測定結果顯示ICP-MS測量土壤中的鎘準確度有一定的不確定性,這表明ICP-MS無法排除一部分土壤樣品的干擾。結果表明ICP-MS/MS對于不同的土壤樣品均能有效排除干擾。一方面相較于ICP-MS,ICP-MS/MS是串聯四級桿檢測器,在碰撞/反應池(CRC)的單四極桿上再增加一個四極桿質量分析器形成雙四極桿質量分析器,通過設置質荷比只允許目標離子進入碰撞/反應池(CRC),可以消除大量干擾離子。進入碰撞/反應池(CRC)的離子少,傳輸通道順暢,測定靈敏性更好[9-10]。另一方面在碰撞/反應池(CRC)內加入O2使干擾物質發生反應,包括電子轉移/加氧/去氫等,實現質量轉移,再通過第二個四極桿質量分離器分離進一步消除鋯和鉬干擾[11-12]。

3 結論與建議

本方法采用全自動石墨爐消解土壤,相較于現有國標測定土壤中鎘的消解方法具有操作簡單、可大批量做樣的優點;消解土壤使用的試劑簡單,用酸量少,且不用王水,不僅節約試劑還具有保護后續測定儀器的優點。采用電感耦合等離子體串聯質譜測定土壤中的鎘,具有檢出限低、靈敏度高、抗干擾性強、準確度高的優點,可應用于大批量低濃度和成分復雜的土壤樣品檢測。