ZIF-8吸附劑對化妝品廢水中色素、重金屬的吸附研究

潘柯,趙瑞

(重慶化工職業學院 化學工程學院,重慶 401228)

2022年全國化妝品類零售總額為3 936億元。從3 000億到4 000億,化妝品行業只用了兩年時間,得益于化妝品消費群體地持續擴容。國人使用化妝品的頻次不斷提升,化妝品消費逐漸由可選變為必需,化妝品經營生產也成為我國國民經濟中發展最快的行業之一。為引導“美麗產業”健康發展、規范化妝品經營生產質量管理,《化妝品監督管理條例》在2021年1月1日起正式實施,《化妝品生產質量管理規范》在2022年7月1日起正式實施,將全面開啟化妝品監管新篇章,為科學監管和產業發展指明了方向,大大加強了監管的力度[1],特別是對化妝品經營生產過程中產生的“三廢”問題做出了明確的責任要求。

1 化妝品行業污水處理現狀及監管

化妝品要求本身對人體無害,但在化妝品生產過程中還是會產生大量的廢水,主要原因是大多數中小型化妝品企業采用OEM(自主加工)、ODM(自主設計)等生產模式,同時為不同的品牌代加工,這些企業在生產各批次、不同品牌、各品牌產品的差異配方時必須徹底刷洗生產裝置,由此造成濃度相比較高的廢水,不同工藝流程排出的污染物在酸堿性、懸浮物、色度、總磷、化學需氧量等指數方面相去懸殊[2]。

化妝品行業污水現狀包括:由于產品種類繁多導致的水質水量不穩定;由于化妝品配方體系繁多導致的成分復雜;由于監管滯后導致的污染排放標準較低;由于治污成本高導致的治理難度大。

化妝品廢水中的危害物質基本來自以下四個來源:

油脂的污染:油脂在護膚類化妝品中起著非常重要的作用,能讓皮膚光滑、滋潤修復肌膚等,并且其用量非常大。

色素:色素主要應用在彩色化妝品中,主要起到調色的作用,能將化妝品顏色調整到突出產品的特點、并使消費者感到愉悅。

彩妝生產中色素的種類多、含量高,生產彩妝裝置清洗耗水量大,染料原料中水溶性色素成分復雜、可生化性較差,顏料、色淀等色素懸浮物含量高、色度高,較其他污染物更難治理[3]。

表面活性劑:化妝品生產中表面活性劑的用量較大,其對環境有一定的污染,陰離子表面活性劑可能同環境內的一些其他有毒化學品產生疊加效應,增大對人類的風險。

重金屬離子:化妝品中有毒重金屬對人體極易造成不良反應或更嚴重的后果。消費者使用含重金屬的化妝品能在短期內使肌膚迅速變白,肌膚看起來細嫩無瑕、粉嫩透亮,但長期使用皮膚就會出現炎癥,重金屬可以被皮膚吸收進入體內,造成人體重金屬蓄積,甚至中毒,危及生命[4]。

得益于監管力度地加大,正規生產廠家不會鋌而走險添加重金屬成分。化妝品最終產品中出現重金屬離子,一方面可能來源于生產化妝品所使用的天然原料含有重金屬的氧化物或鹽類物質等雜質,涉及清潔用品、沐浴類和彩妝品等;另一方面在生產化妝品的過程中,加工、存儲裝置大多用不銹鋼、合金鋼材料等,這些裝置里含有重金屬雜質,導致重金屬殘留在化妝品產品及廢水中。

化妝品監管部門為了嚴格控制化妝品安全要求,制定了明確的標準,其中對于重金屬成分的規定是很嚴格的,重金屬在化妝品中的限定額度見表1。

表1 重金屬雜質在化妝品中的限量要求

化妝品企業執行《污水綜合排放標準》的基本項目及指標限值見表2。可以看出化妝品生產企業對廢水處理的需求大、要求高。

表2 化妝品企業執行《污水綜合排放標準》的基本項目及指標限值 單位:mg/L

2 ZIFs材料在廢水處理中的應用

廢水治理的技術多種多樣,但由于化妝品廢水中存在色素、重金屬離子、表面活性劑等原料,其他廢水的處理方法不能生搬硬套在化妝品廢水的處理中,為了進一步增加色素、重金屬離子、表面活性劑的去除率,還可以在現有的工藝手段中增加吸附法、光催化法等技術手段。

在吸附法技術中,都會利用到一些具有結構可調、比表面積大、熱穩定性好的框架結構,沸石咪唑酯骨架結構材料(ZIFs)就是其中佼佼者。作為一種新方向新熱點的多孔材料,ZIFs擁有沸石和金屬有機框架材料(MOFs)的眾多優點,比如比表面積大、熱穩定性好、孔道尺寸和表面官能團可調等,其出色的性能在新型吸附劑中都是出類拔萃的。其中ZIF-8以晶體結構相對簡單、相對大的孔容、配制工藝易于操作且路徑很多等亮點引起了研究者的極大重視[5],在工業染料廢水處理、重金屬離子吸附、溫室氣體吸附及分離等方面都有著上佳的實用功效。但在解決化妝品三廢后處理中的應用還較少,而且大多只關注對于重金屬離子的吸附,對于化妝品色素、表面活性劑等方面的吸附研究較少。本研究以自制ZIF-8為吸附劑,以化妝品常用色素(酸性紅87、亮藍FCF、酒石黃)及化妝品常見重金屬污染物(鋇、鉻、鎳離子)兩大化妝品廢水為常見原料,探討了不同影響因素對吸附作用的效應,在確定了最佳實驗條件的基礎上,為吸附劑的開發和應用提供理論和實驗基礎[3]。

3 實驗部分

3.1 吸附劑的制備

實驗所使用ZIF-8吸附劑采用攪拌沉淀法制備而得。利用Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液和含2-甲基咪唑的甲醇溶液,在常溫常壓下用磁力攪拌器下攪拌數小時,靜置過濾,在 60 ℃條件下干燥5 h,在140 ℃真空干燥3 h,即可得到ZIF-8吸附劑[6]。

3.2 ZIF-8吸附劑對化妝品廢水中色素的吸附研究

3.2.1 對化妝品色素的等溫吸附實驗

配制4～20 mg/L不同質量濃度的酸性紅87溶液,加入200 mg ZIF-8吸附劑,探討不同初始濃度對自制ZIF-8吸附劑吸附性能的影響。實驗達到統一預定時間后,測定溶液酸性紅87的濃度,計算出吸附率,實驗數據見圖1。

圖1 ZIF-8吸附劑對酸性紅87的等溫吸附曲線

由圖1顯示出,質量濃度為12 mg/L的酸性紅87在相同條件下吸附率最高。當酸性紅87溶液濃度過大時,自制ZIF-8的吸附率反而降低,原因是酸性紅87分子數量遠大于吸附劑ZIF-8的吸附位點數量,反而降低了吸附率。而當酸性紅87的初始質量濃度較低時,溶液中酸性紅87分子過少,酸性紅87分子與吸附劑ZIF-8相遇碰撞的概率降低,使酸性紅87分子吸附速率較低,導致吸附率沒有質量濃度為12 mg/L酸性紅87左右的高。結合實際操作,在后續的影響因素探討中選擇酸性紅87溶液的質量濃度為12 mg/L。

3.2.2 對化妝品色素的動態吸附實驗

為了研究自制ZIF-8吸附劑對化妝品廢水中色素的吸附機理,探究常溫下酸性紅87、亮藍FCF、酒石黃等化妝品常用色素脫除效率隨吸附時間的變化關系。室溫下分別配置相同濃度的酸性紅87、亮藍FCF、酒石黃溶液,加入相同質量的自制ZIF-8吸附劑,經過振蕩吸附、每隔15 min清液過濾,測吸光度,換算成濃度,計算出吸附率。實驗數據統計見圖2。

圖2 ZIF-8吸附劑吸附時間對三種化妝品色素吸附性能的影響

實驗數據顯示出,自制ZIF-8吸附劑對酸性紅87的吸附效應,在60 min內已經基本達到吸附飽和。分析數據,可以看到前30 min內的吸附速率極高,表明在初始時間內,酸性紅87分子被吸附劑表面吸附點位快速吸附,在30～60 min區間酸性紅87分子由吸附劑表面向吸附劑內部吸附位點遷移,進入至自制ZIF-8吸附劑內部孔道,內擴散占主要地位,60 min后自制ZIF-8吸附劑表面和內部吸附點位基本達到飽和,吸附速率和脫附速率持平,吸附率達到最大。

3.2.3 吸附劑用量對化妝品色素吸附率的影響

常溫下,在配制的12 mg/L酸性紅87溶液中加入50～200 mg不同劑量的自制ZIF-8吸附劑,探討吸附劑用量對色素酸性紅87吸附率的影響。實驗數據統計見圖3。

圖3 吸附劑投放量對色素酸性紅87吸附率的影響

分析實驗數據顯示出,吸附時間在120 min內時,隨著自制ZIF-8吸附劑用量的增加,吸附率呈現上升趨勢,從添加50 mg吸附劑的40.1%的吸附率,到200 mg吸附劑的87.2%的吸附率。主要原因是隨著吸附劑ZIF-8用量的增加,吸附色素酸性紅87的吸附位點增多,增大了可用于吸附的比表面積,從而吸附更多的酸性紅87分子,吸附劑用量越多,色素酸性紅87的吸附率越高。同時根據實驗數據分析,隨著吸附劑用量的增加,酸性紅87的吸附率并不是呈線性增長,從150 mg的添加量到200 mg的添加量,吸附劑增加了1/3,但酸性紅87的吸附率只增加了7.3%。故從成本上考量,在后續的影響因素探討中選擇自制ZIF-8吸附劑的添加質量為200 mg。

3.3 對重金屬離子的吸附研究

3.3.1 化妝品廢水中重金屬污染物含量

為了了解化妝品廢水中究竟含有哪些重金屬污染物,對化妝品廢水處理后的污泥進行了全組份檢測分析[7],檢測數據統計見表3。

表3 化妝品污泥重金屬含量監測結果

根據檢測數據總結,常見化妝品廢水處理后污泥浸出液中含有重金屬鋇、鉻、銅、鋅等。化妝品使用原料中并不包含這些重金屬,而且廢水處理后污泥中檢出重金屬檢出濃度均很低,或許原因是化妝品原材料中的雜質或不銹鋼生產設備存儲裝置[8]。

3.3.2 酸堿性對化妝品廢水中重金屬的吸附影響

吸附性能測試:稱取一定量的吸附劑分別加入到一定濃度的鋇、鉻、鎳離子的溶液,充分混合一定時間,離心取上清液,稀釋一定倍數,再用原子吸收光譜儀測定溶液中離子濃度,計算出吸附率。

溶液的酸堿性(pH值)對吸附材料的吸附性能具有顯著影響,pH值對吸附劑表面的結合位點及重金屬離子的分布起作用從而對吸附效果造成影響。由于化妝品的產品特性,pH值不會太高或太低,滋潤類化妝品偏弱酸性,洗滌類化妝偏弱堿性。所以實驗選擇pH值在4～9這個區間范圍作為考察范圍。實驗數據統計見圖4。

圖4 酸堿度對鋇、鉻、鋅離子的吸附性能的影響

分析實驗數據顯示出,在室溫下,pH值在酸性條件4～6區間時,吸附率隨pH值的增加而增大,pH值在6至中性區間時,吸附率隨pH值的增加而變化很小,pH值在堿性條件下,吸附率隨pH值的增加而略有下降。這說明酸性條件對鋇、鉻、鎳離子的吸附過程更有利。在pH值=5,自制ZIF-8吸附劑對鋇、鉻、鎳離子的吸附率均可達到90%左右,pH值=7時吸附率均可達89%。在后續的影響因素探討中選擇化妝品廢水初始狀態,pH值在中性附近。

3.3.3 吸附性能比較

表4為幾種近期熱點研究吸附劑對化妝品廢水中重金屬離子吸附性能的比較[8]。由表4可知,自制ZIF-8吸附劑對化妝品中常見的重金屬離子具有優異的吸附效果。

表4 不同吸附劑對鋇、鉻、鎳離子吸附性能的對比

4 結論

采用甲醇溶劑快速攪拌沉淀法制備的ZIF-8吸附劑,對化妝品廢水中常見的色素(酸性紅87、亮藍FCF、酒石黃)及常見重金屬殘留(鋇、鉻、鎳離子)有較好的吸附效果。影響吸附性能的因素包括:污染物初始濃度(12 mg/L)、吸附時間(>60 min)、吸附劑用量(>200 mg)、pH值(中性偏弱酸性pH值在6～7)等條件下,對化妝品廢水中的色素、重金屬離子的吸附效果都能達到較好的效果。在今后的研究中,將繼續探討ZIF-8吸附劑對化妝品中的表面活性劑和油脂的吸附降解作用,為我國的青山綠水作出貢獻。