污泥基生物炭制備及其對活性黑5染料的吸附研究

周善磊,徐雅兵,張宇錫,潘玉瑾*,孫兆楠,溫曉倩

(1.營口理工學院 化學與環境工程學院,遼寧 營口 115014;2.北京市污染源管理事務中心,北京 100089)

剩余污泥是污水處理過程的主要副產物,其中含有大量有機污染物、病原微生物及重金屬元素等,如不妥善處理,造成二次污染的可能性極大,隨著我國污水處理率和處理規模的增加,其處理和處置問題愈發凸顯[1]。生物炭在土壤改良和修復[2]、CO2捕集[3-4]及污水處理[5-6]等方面具有良好的應用前景,經過高溫處理等手段將剩余污泥制成生物炭,既可以發揮剩余污泥的資源特性,又可以消除污泥中病原微生物影響,是一種值得關注的剩余污泥處理方法[7-8]。

目前生物炭制備研究主要采用農林廢棄物,如作物秸稈[9-10]、木材[11-12]等作為原料,但這部分原料通常位置分散,儲運成本較高,受地域、季節和政策影響大,不利于技術大規模推廣。而污水處理廠剩余污泥產量穩定且集中,因此制備生物炭具有較大推廣和應用潛力[13]。生物炭具有孔隙結構豐富、表面積大和有機官能團多等屬性,通常被用作吸附劑、土壤改良劑、生物炭肥料等。當前污泥基生物炭研究主要集中在制備工藝與表征分析[7,14]和土壤改良及污染治理[15-16]等方面。而污水處理作為其重要應用領域,目前圍繞污泥基生物炭對銅離子[17]、鉛離子[18]、六價鉻[19]和鎘離子[20]等重金屬的吸附開展了較多研究,均取得了比較好的處理效果。但對污泥基生物炭處理活性黑5等偶氮染料廢水的應用卻在文獻中鮮有報道。

本研究利用污水處理廠剩余污泥制備生物炭,進行表征分析,并考察了不同污泥粒徑、反應溫度和投加量條件下,污泥基生物炭對活性黑5染料的吸附性能,可以為剩余污泥資源化及污泥基生物炭在染料廢水處理領域的應用提供理論數據支撐。

1 材料和方法

1.1 原料和試劑

剩余污泥:取自營口市某城鎮污水處理廠脫水機房;活性黑5:優級純,上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 生物炭的制備及表征

剩余污泥自然晾干后,于烘箱中105 ℃烘干至恒重備用。分別將研磨至0.178 mm(80目,0.075 mm

對污泥基生物炭進行掃描電鏡(SEM)形貌分析(KYKY-EM6200,北京中科科儀股份有限公司)和傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)分析(WQF-510A,北京瑞利分析儀器有限公司)。

1.3 活性黑5染料吸附實驗

研究原料污泥粒徑對生物炭吸附性能的影響,分別采用0.178 mm(80目)和0.074 mm(200目)粒徑的污泥顆粒為原料,在500 ℃下進行焚燒處理制備生物炭。分別將0.3,0.5和0.7 g生物炭投入100 mL質量濃度分別為50和100 mg/L的活性黑5染料模擬廢水中,在轉速220 r/min,溫度25 ℃條件下,振蕩吸附24 h,取上層清液測定溶液吸光度,并計算出對應的吸附量及其對活性黑5染料的去除率。

研究反應溫度對生物炭吸附性能的影響,采用0.074 mm(200目)粒徑的污泥顆粒為原料,分別在250,300,350,400,450,500,550和600 ℃的反應溫度下進行焚燒處理制備生物炭。將0.5 g生物炭投入100 mL質量濃度分別為50 mg/L的活性黑5染料模擬廢水中,在轉速220 r/min,溫度25 ℃條件下,振蕩吸附24 h,取上層清液測定溶液吸光度,并計算出對應的吸附量及其對活性黑5染料的去除率。

考察生物炭投加量對活性黑5燃料去除的影響,將最佳制備條件下獲得的污泥基生物炭,分別以2,3,4,5,6和7 g/L的投加量投入質量濃度分別為50和100 mg/L的活性黑5染料模擬廢水中,在轉速220 r/min,溫度25 ℃條件下,振蕩吸附24 h,取上層清液測定溶液吸光度,并計算出對應的吸附量及其對活性黑5染料的去除率。

2 結果和討論

2.1 生物炭的性能表征

2.1.1 生物炭的形貌分析

從形貌結構(圖1)來看,采用0.074 mm(200目)污泥顆粒熱解制取的生物炭(a)表面較粗糙并具有一定的孔隙結構,而0.178 mm(80目)污泥顆粒熱解制取的生物炭(b)表面雖然比較粗糙,但未見明顯孔隙結構,可能是由于在熱傳導過程中,大粒徑污泥的傳熱阻力大,物料升溫慢,抑制了有機質裂解氣化過程,因而形成的孔隙結構較少[14]。根據已有研究也可以明確,在一定范圍內,生物炭的粒徑越小,比表面積和孔體積越大[21]。

圖1 不同制備條件下生物炭的SEM圖像

對比采用熱解法(a)和焚燒法(c)制取的生物炭可以看出,焚燒法制取的生物炭孔隙較多、表面也更加粗糙,可能與馬弗爐焚燒法在高溫處理過程中有少量氧氣存在有關。有研究表明,氧氣存在可以在生物炭上產生更多的缺陷位點并引入豐富的孔隙結構,5%氧氣濃度是其最優制備工藝[22]。因此,將污泥顆粒在少量氧氣存在的條件下進行高溫處理,可能比在完全絕氧條件下制取的生物炭有更高的孔隙度,同時可減少實驗和工藝操作的復雜性。

2.1.2 FT-IR分析

對比SBC1、SBC2和SBC3的紅外譜圖(圖2),可以看出其特征吸收峰非常相似,但粒徑相同、熱處理方式不同的生物炭峰值存在明顯差異,即產生的官能團含量差異較大。熱解處理方式下,SBC2在3 450 cm-1(-OH)和1 050 cm-1(C-O)處的吸收峰明顯強于SBC1,尤其是在1 050 cm-1處,而在1 600 cm-1(C=O)處的吸收峰則弱于SBC1,說明SBC2中有更多羰基(C=O)斷裂為C-O單鍵[12],即在粒徑較小的情況下,污泥碳化程度更高。

圖2 不同制備方式下污泥基生物炭的紅外譜圖

而相同粒徑下,SBC3各吸收峰均強于SBC2,在1 050 cm-1處尤其明顯,說明焚燒處理比熱解處理污泥碳化程度更高,這與生物炭形貌結構所揭示的是一致的,因此下文采用焚燒處理方法進行生物炭制取。

2.2 生物炭吸附性研究

2.2.1 原料粒徑對生物炭吸附性能的影響

為了進一步驗證表征分析與生物炭吸附性能之間的關系,重點考察了不同粒徑下生物炭對于活性黑5染料的去除效率,結果如圖3所示。0.074 mm(200目)生物炭對活性黑5染料的去除率在13.46%～81.73%,均顯著高于0.178 mm(80目)(7.76%～57.83%),可以確定0.074 mm(200目)生物炭的吸附性能明顯優于0.178 mm(80目)。

圖3 粒徑對生物炭吸附性能的影響

在不同投加量下,0.074 mm(200目)生物炭對活性黑5染料的平均去除率比0.178 mm(80目)生物炭高20.51%～23.51%,增加投加量對擴大由粒徑差異造成的吸附性能差距的影響不大。而當染料廢水初始質量濃度為50 mg/L時,0.074 mm(200目)生物炭對活性黑5染料的平均去除率較0.178 mm(80目)高19.97%,當初始質量濃度為100 mg/L時,0.074 mm(200目)生物炭的平均去除率則較0.178 mm(80目)高24.90%,可見增加活性黑5染料初始質量濃度對于擴大由粒徑差異造成的吸附性能差距有較大影響,原因在于,根據表征分析,0.074 mm(200目)生物炭孔隙率明顯高于0.178 mm(80目),而生物炭孔隙越多,就能夠為污染物質提供更多吸附位點[23],所以在處理更高濃度的活性黑5染料廢水時小粒徑生物炭優勢更加明顯。因此下文采用0.074 mm(200目)粒徑的污泥顆粒作為制取生物炭的原料。

2.2.2 反應溫度對生物炭吸附性能的影響

反應溫度與污泥顆粒碳化程度、固態產品收得率、碳化產物成分等密切相關,反應溫度過高可能導致氣態、液態產物多[24],而固態生物炭產量過低[25],且溫度過高時可能使生物炭表面微孔結構出現坍塌而降低孔隙率,反應溫度過低則會導致生物質炭化不完全[26],同樣會降低生物炭的吸附性能。在生物炭投加量5 g/L,活性黑5初始質量濃度50 mg/L條件下,考察反應溫度對生物炭吸附性能的影響結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對生物炭吸附性能的影響

隨著反應溫度提高,生物炭對活性黑5染料的去除率和吸附量呈先上升后下降的趨勢,反應溫度450 ℃時制取的生物炭對活性黑5染料的去除率最高,達到59.20%。反應溫度在300～500 ℃時,生物炭對活性黑5染料的去除率均高于50%,當反應溫度低于250 ℃或高于550 ℃時,生物炭吸附性能大幅下降,對于活性黑5染料的去除率降低到30%以下。

2.2.3 生物炭投加量對吸附量的影響

生物炭的投加量對吸附效果有較大影響,向不同濃度的活性黑5染料模擬廢水中投入由0.074 mm(200目)污泥顆粒450 ℃下焚燒制備的生物炭,分析生物炭投加量對吸附效果的影響,結果如圖5所示。整體上看,活性黑5染料去除率隨生物炭投加量增加而上升,50 mg/L染料廢水中活性黑5染料去除率由39.76%增長到79.66%,100 mg/L染料廢水中活性黑5染料去除率由33%增長到68.76%;吸附量則呈相反趨勢,50 mg/L染料廢水中由9.9 mg/g下降到5.7 mg/g,100 mg/L染料廢水則由16.5 mg/g下降到9.8 mg/g,但在投加量大于5 g/L后,吸附量的下降開始趨于平緩;這主要是因為隨著生物炭用量增加,富余的吸附位點增加了污染物的接觸面積,但是能達到飽和的生物炭減少,降低了位點的利用效率,因此單位質量的生物炭吸附的活性黑5染料減少。

圖5 生物炭投加量對吸附性能的影響

3 結論

1)污水處理廠干化活性污泥經熱處理制備成為生物炭后,產生了一定的孔隙結構和表面官能團,且微氧環境、降低污泥顆粒粒徑有利于提高生物炭碳化程度和孔隙率。

2)污泥顆粒粒徑對生物炭吸附性能有明顯影響,采用0.074 mm(200目)污泥顆粒制取的生物炭對活性黑5染料的去除率較0.178 mm(80目)時提高19%以上。

3)反應溫度450 ℃制取的生物炭對活性黑5染料去除率最大,達到59.2%,反應溫度小于250 ℃或大于550 ℃時,生物炭吸附性能顯著下降,降低至30%以下。

4)隨著生物炭的投加量增加,對活性黑5染料的吸附量和去除率呈相反變化趨勢,投加量為7 g/L時,對50 mg/L染料廢水中活性黑5染料的去除率為79.66%,吸附量為5.7 mg/g,對100 mg/L染料廢水中活性黑5染料的去除率為68.76%,吸附量為9.8 mg/g。