PPR管材料加工及靜液壓性能影響因素分析

方 義 莫 明

（1.中國石油獨山子石化公司研究院，克拉瑪依 833699；2.新疆橡塑材料實驗室，克拉瑪依 833699）

無規共聚聚丙烯（PPR）管材具有優良的耐壓強度、抗沖擊性能和抗蠕變性能，良好的成型加工性、輸送阻力小、質量輕、耐化學藥品腐蝕性好、防滲漏、不易結垢、使用壽命長等諸多優點[1,2]，在建筑用冷、熱水管及高、低溫暖氣連接管等領域得到廣泛應用[3]。近年來，隨著中國經濟的高質量發展，此類專用料的需求量不斷增長。

塑料管材的靜液壓試驗是衡量管材質量的一個重要標準，也是測試塑料管材的安全性與穩定性的重要方法[4]。國家結合塑料管材的實際使用情況制定了相應標準，這些標準為塑料管材的生產質量以及實際應用提供了可靠的依據[5]?！禛B/T 18742.2-2017冷熱水用聚丙烯管道系統 第2部分：管材》中規定了靜液壓強度要求[6]；《GB/T 6111-2018 流體輸送用熱塑性塑料管道系統耐內壓性能的測定》中規定了靜液壓的測試方法[7]。PPR樹脂是結晶性聚合物，管材的耐壓和其結晶結構關系密切，在成型加工及質量檢測過程中條件控制極為重要，影響因素較多。管材擠出過程的加工溫度、冷卻速度、真空度等工藝參數需結合具體的加工設備及制品類型進行調整，才能獲得符合標準要求的高質量PPR管材制品。管材擠出機制得的PPR管樣其結晶是一個緩慢過程，放置溫度、時間均對PPR管樣高環應力下的短期靜液壓性能產生影響。短期靜液壓性能一般作為聚烯烴產品出廠前的快速抽檢項目，其測量結果會影響產品出廠。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與設備儀器

T4401，PPR管材料，獨山子石化公司生產。

DKM PE（PP）63型管材擠出機，德科摩公司；Blue1653型管材試驗機，德國IPT公司；KTHD-710TBS恒溫試驗箱，臺灣磬聲公司；DSC3差示掃描量熱儀，梅特勒-托利多。

1.2 樣品制備

在管材擠出機上制備dn32/S3.2型管樣，考察因素為：管材加工溫度190 ℃～250 ℃，冷卻水水溫5℃～33 ℃，真空度-0.040 MPa～-0.007 MPa，管樣放置溫度為13 ℃和33 ℃，放置時間為24 h～240 h。

冷卻水溫5 ℃制得的管樣記作冷管，冷卻水溫33℃制得的管樣記作熱管；兩種工況下擠出的管樣各分兩批次，在13 ℃下放置記作冷放，在33 ℃下放置記作熱放，放置溫度、時間的考察即為針對該4種工況下的管樣。

1.3 分析與測試

常溫靜液壓性能測試條件為溫度20 ℃，環應力16MPa，高溫靜液壓性能測試條件為溫度95 ℃，環應力4.3 MPa。

從放置240 h的管樣上取樣開展DSC分析，將5mg樣品以10 ℃/min升溫至230 ℃，然后以20 ℃/min降溫至25 ℃，得到無消除熱歷史的熔融-結晶曲線。

1.4 靜液壓性能測定標準解析

《GB/T 6111-2018 流體輸送用熱塑性塑料管道系統耐內壓性能的測定》對管材擠出制樣所使用的噴淋水水溫、水量及管樣放置溫度未作明確規定，我國地域廣闊且四季分明，受地域及季節影響室內環境溫度變化較大，系統水及室內溫度在5 ℃～35 ℃寬幅波動。標準規定了管樣擠出后24h內不應進行耐內壓試驗，但未規定管樣擠出后的放置時間上限，放置溫度和時間對PPR管樣結晶過程均有一定影響。

2 結果與討論

2.1 加工溫度對管材制品的影響

加工溫度過低時，分子及分子鏈相互間不能充分解纏，在受到冷卻定型作用時，容易出現多個應力集中點，使得制品表現出低溫易脆、耐壓強度低、使用壽命短等質量缺陷；加工溫度過高時，高分子發生過度老化現象，分子存在大量斷鏈現象，出現短支鏈或自由基，形成不穩定因子，會嚴重影響管材的性能及使用壽命。試驗結果表明，T4401管材加工適宜的加工溫度為210 ℃～230 ℃。見圖1。

圖1 常/高溫靜液壓性能與加工溫度的關系

2.2 冷卻速率對管材制品的影響

冷卻速率可在一定范圍內控制PPR結晶快慢與球晶的大小及分布，對管材的力學性能影響較大。一般情況下，冷卻水溫過低、水壓較大會在定徑前的水環冷卻環節導致熔體解纏應力不能充分釋放，管材內層與表層較大的溫差會形成較大的內應力，進而導致管材內壁收縮不均，形成類“ 鯊魚皮 ”壁面或“ 竹節狀 ”管樣；而如果冷卻水溫過高，管材可能無法有效快速冷卻定型，導致管外壁刮傷或管材壁厚不均等。保持一定的由高到低的水溫梯度進行冷卻，可防止管材內部產生內應力，保證制品質量。試驗結果表明，T4401管材加工適宜的冷卻水溫為18 ℃～27 ℃（圖2）。

圖2 常溫靜液壓性能與冷卻水溫的關系

2.3 真空度對管材制品的影響

真空度對管材外徑影響較大，真空度太小，無法對管材形成有效的負壓，在定徑套內難以完全定徑，管材易形成“竹節狀”缺陷，同時管材外徑偏差亦會較大。外徑偏大的管材不利于焊接和管件的正常安裝（圖3）。

圖3 真空度與管材外徑的關系

真空度超過-0.04 MPa出現外徑超標的現象；真空度過小出現外徑偏小且管材不圓（外徑波動大）現象。實際生產時壁厚越厚、管徑越大應采用更高的真空度，在滿足管材尺寸的基礎上可盡量提高真空度以獲得外觀更好的產品。試驗結果表明，T4401管材加工適宜的真空度為-0.026 MPa～-0.015 MPa。

2.4 管樣放置溫度對靜液壓性能的影響

管樣放置24 h，冷管冷放的工況靜液壓時間為8.5h，該操作工況靜液壓時間為最短，改為熱放靜液壓時間延長2倍至25.5 h；熱管冷放靜液壓時間延長1倍至16.8 h，改為熱放即類似環境溫度偏高的工況則靜液壓時間最高可至37.2 h（圖4）。

圖4 放置溫度對常溫靜液壓性能的影響

在制樣過程中，冷卻溫度越低，結晶速度越快，晶粒完整性越差。晶核雖已在管材冷卻過程中形成，但晶粒未完全完成生長，在管材放置的過程中，晶粒仍以肉眼不可見的狀態持續緩慢增長，且放置溫度越高，越接近于聚合物最大結晶速度。綜合來看，溫度偏高下的緩慢結晶有利于延長PPR管樣的靜液壓時間。

擠出的管樣外表溫度、放置溫度較低的狀態趨向于淬火，在該狀態下，鏈段未充分完成排列，聚集態結構中缺陷較多，存在內應力；而擠出的管樣外表溫度、放置溫度較高的狀態趨向于退火，在該狀態下，鏈段仍在微觀層面持續排列，鏈段規整性持續增加，最終得到的晶粒生長較為完善，且缺陷數量較少，內應力較少。

2.5 管樣放置時間對靜液壓性能的影響

從管樣放置時間看，無論結晶速度快慢，時間的延長均能夠使晶粒生長趨于完善，管樣靜液壓時間會有一定幅度的延長。管樣放置240 h內，熱放管樣靜液壓時間延長約1.5倍～2倍；冷放管樣靜液壓時間延長率均為35%相對較低，且冷、熱管管樣靜液壓時間基本保持倍量關系，說明放置溫度是影響靜液壓時間的第一要因，擠出時的管樣溫度為第二要因，放置時間為第三要因（圖5）。

圖5 管樣放置時間對常溫靜液壓性能的影響

若以冷管冷放24 h即類似環境溫度偏低的工況靜液壓時間8.5 h為基準，則類似環境溫度偏高的工況管樣放置240 h后靜液壓時間會延長8倍～10倍。

從不同工況管樣靜液壓耐壓時間趨勢看，冷放管樣趨緩的拐點在72 h，熱放管樣趨緩的拐點在120h～168 h，即熱放管樣結晶緩慢，晶粒相對較大，有利于延長靜液壓時間。

2.6 DSC結晶分析

不同工況制備的樣品DSC分析見表1。

表1 DCS結晶分析

靜液壓為管材在受到靜液壓載荷下的蠕變破壞，該破壞從分子鏈運動層次分析是由于分子鏈的滑移和系帶分子的解纏造成材料結構的破壞，解纏的速度與“ 系帶分子 ”和結晶結構相關。隨著擠管制樣及放置溫度的改善，管樣熔融溫度及結晶度均有不同程度的升高，即PPR的片晶厚度及完整性得到提高，片晶的厚度越大，對系帶分子解纏的抵抗能力越大，抵抗系帶分子從晶區中被拔出的力越強；片晶越完整，其強度越大，對系帶分子的緊固力越高，有利于延長靜液壓時間。

3 結論

（1）T4401管材料適宜的加工工藝參數為：溫度210 ℃～230 ℃，冷卻水溫18 ℃～27 ℃，真空度-0.026MPa～-0.015 MPa。PPR管材制品外觀及常/高溫靜液壓性能均能達到較優水平。

（2）高溫緩慢結晶提高PPR的片晶厚度及完整性有利于延長靜液壓時間，放置溫度、擠出時的管樣溫度分別是影響靜液壓時間的第一、二要因；若環境溫度偏低時靜液壓耐壓時間有余量，可預測靜液壓受地域及季節影響不通過的風險較小。

（3）隨著放置時間的延長，PPR管樣靜液壓耐壓時間延長并在168h前出現趨緩的拐點。