超彈性自修復導電水凝膠的制備及性能

趙博文， 張 靜， 張 琰

（1.華東理工大學材料科學與工程學院, 上海 200237；2.上海市納米科技與產業發展促進中心, 上海 200237）

導電水凝膠具有刺激響應電傳感特性，可以將應變[1]、濃度[2]、溫度[3]、pH 值[4]等外界刺激轉化成可檢測的電信號[5-7]，因此，被廣泛應用于可穿戴傳感設備中，用于運動記錄和健康監測。然而傳統的導電水凝膠化學交聯網絡不均勻，使得導電水凝膠在外力加載過程中耗散能量的能力變差，結構脆弱并且容易破碎[8]，導致其在低應變下就開始產生斷裂，顯現出較低的抗拉強度和韌性。

近幾年，基于相互滲透的雙網絡水凝膠和半互穿網絡水凝膠概念變得十分流行。雙網絡水凝膠通過將兩個互相滲透的網絡組合在一起，形成了一種具有極高拉伸強度和韌性的水凝膠[9]。半互穿網絡水凝膠通過配位鍵[10]、氫鍵[11]、主客體相互作用[12]以及聚合物鏈之間形成的離子相互作用[13]等一系列的可逆非共價鍵相互作用，獲得了優秀的能量耗散能力，并具有了自修復能力[14]。水凝膠的自修復機制除了上述所說的非共價鍵外，還存在例如席夫堿[15]、硼酸酯鍵[16]和Diels-Alder（環加成反應）[17]等動態共價鍵的修復機制。但是單單引入一種自修復機制的水凝膠，往往存在很多缺陷，如：基于席夫堿反應的自修復水凝膠通常需要將樣品加熱到70 ℃以上，然后再冷卻以實現可逆的結合和自修復[18-20]；基于氫鍵的自修復材料具有較強自修復效率，但由于氫鍵相互作用力較弱，導致以氫鍵為主體的自修復水凝膠的機械強度較弱[21-24]。非共價鍵的自修復水凝膠通常較軟且機械強度相對較低，而以單一動態共價鍵為基礎的自修復水凝膠會缺乏彈性，其修復條件苛刻且修復效率低[18]。通過結合動態共價鍵和非共價鍵的作用力，可以在提高力學性能的同時獲得滿意的修復效果。Dai 課題組[25]通過簡單的交聯反應，依靠動態硼酸酯鍵和氫鍵兩種動態愈合機制的形成，制備了力學性能和自修復性能良好的聚乙烯亞膠-聚乙烯醇-甲酰基苯基硼酸（PEI-PVA-Bn）水凝膠。Zhang 課題組[26]通過動態硼酸酯鍵和氫鍵的協同作用，制備了具有較高機械強度、較高韌性和抗疲勞性能的水凝膠，在室溫下具有良好的自修復性能。

為了解決目前由單一自修復機制制備的自修復導電水凝膠修復效率差、機械強度低的問題，本文采用一步法基于丙烯酰胺（AM），N-2-氨基乙基丙烯酰胺鹽酸鹽（AEAM）和N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺（ASI）3 種單體制備了P（AM-AEAM-ASI）/BORAX（硼砂）-LiCl（下文簡稱PAESB-L）導電水凝膠。ASI 作為一種單體，常用于多肽或蛋白質中與氨基形成席夫堿[27]；AEAM 作為一種聚電解質，提供氨基與ASI 反應生成席夫堿，同時為水凝膠提供導電性能[28]。水凝膠通過席夫堿和氫鍵的多重相互作用自修復，不僅降低了水凝膠的自修復條件，還增加了水凝膠的柔韌性。此外，聚電解質AEAM 和電解質LiCl 增強了水凝膠的導電性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

二氯甲烷（DCM），分析純，純度≥99%；甲醇，分析純，純度≥99%；異丙醇，分析純，純度≥99%，以上均購于國藥集團化學試劑有限公司。三乙胺，分析純，純度≥99%，上海凌峰化學試劑有限公司。丙烯酰氯，純度≥99.5%；N-羥基琥珀酯，純度≥99%；乙二胺，純度≥99%；乙二胺二鹽酸鹽，純度≥99.5%；BORAX，純度≥99%；LiCl，純度≥99%，以上均購于Adamas 試劑有限公司。2-羥基-4′-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮（I2959），純度≥99.5%，購于Sigma Aldrich試劑有限公司。

1.2 水凝膠的制備

1.2.1 AEAM 的制備 AEAM 的合成參考Wu 等[28]的合成方法并做出一些改進，合成路線如圖1 所示。

圖1 AEAM 單體的合成路線Fig.1 Synthetic routes for monomer AEAM

首先，將乙二胺二鹽酸鹽（0.226 mol）、去離子水（120 mL）和乙二胺（0.532 mol）混合，加入攪拌子在室溫25 ℃下攪拌1 h，加入160 mL 甲醇后，再繼續攪拌1 h，然后將反應體系置于-30 ℃的低溫反應槽中，待反應體系穩定在-30 ℃后緩慢滴加丙烯酰氯（0.532 mol）。在丙烯酰氯完全加入后，將反應體系升溫至-20 ℃繼續反應1 h，然后加入質量分數37%的濃鹽酸，調節溶液的pH 值至1～2。待系統溫度升至室溫后，使用液氮將溶液凍結，置入冷凍干燥機中除去溶劑。在室溫條件下，將反應生成的白色粉末在異丙醇中溶解，然后過濾掉體系內殘渣，得到無色透明液體，置于四氫呋喃（THF）中沉降，然后置于真空烘箱中干燥，干燥后的白色粉末再溶于異丙醇中，重復上述沉降步驟兩次，最后得到的白色粉末溶于異丙醇，在-20 ℃重結晶，然后置于真空烘箱中干燥至恒重，產率為23.1%。

1.2.2 ASI 的制備 ASI 的制備參考Santos 課題組[29]的合成方法，并進行了一些簡化。將N-羥基琥珀酰亞胺（3.3 mmol）和三乙胺（3.3 mmol）溶于無水二氯甲烷（20 mL）中，用冰水浴將混合物冷卻到0 ℃，然后滴加丙烯酰氯（3.9 mmol）；0.5 h 后，大力攪拌，室溫下反應過夜，將產生的白色沉淀過濾，依次用水（50 mL）、飽和碳酸氫鈉溶液（50 mL）和水（50 mL）清洗溶液，收集有機相溶液，加入無水硫酸鎂除水并進行抽濾，然后將有機溶劑旋蒸除去，得到的淡黃色晶體在40 ℃下溶于乙酸乙酯與正己烷的混合溶液（體積比20∶80）中，待晶體溶解后置于-20 ℃中重結晶，將有機溶劑除去，再將得到的晶體溶于上述濃度的乙酸乙酯與正己烷混合溶液中反復重結晶3 次，最終得到白色的ASI 晶體，產率47.3%。ASI 的合成路線如圖2所示。

圖2 ASI 單體的合成路線Fig.2 Synthetic routes for ASI monomer.

1.2.3 PAESB-L 水凝膠的制備 首先將AM、AEAM、ASI、BORAX 按一定比例溶解到LiCl（2 mol/mL）溶液中，用氬氣吹掃20 min，然后加入引發劑I2959 后，用汞燈（紫外光波長284 nm）光刻機EVG620（EVG）固化形成水凝膠。

1.3 測試與表征

1.3.1 AEAM 和ASI 的結構表征 采用核磁共振波譜儀（瑞士Bruker，AV400 型）表征AEAM 和ASI 的結構，外加磁場頻率400 MHz。AEAM 的核磁采用D2O 作為溶劑，ASI 的核磁采用氘代氯仿（CDCl3）作為溶劑。

1.3.2 水凝膠的結構表征 水凝膠的結構采用傅里葉紅外分析儀（美國尼高力儀器公司 Nicolet 5700 型）進行分析，掃描范圍600～4 000 cm-1。先將水凝膠樣品冷凍干燥后，將其切片制備成厚約5 mm、直徑2 cm的小圓片，通過紅外光譜儀上的衰減全反射（ATR）配件測定水凝膠紅外光譜，掃描范圍600～4 000 cm-1。

1.3.3 水凝膠的拉伸性能測試 在室溫條件下，通過20 N 稱重傳感器的萬能拉力機（MTS 系統（中國）公司SANS CMT2503 型）測試水凝膠樣品的拉伸性能，將水凝膠兩端寬部分別固定在兩個聚苯乙烯夾子上，將待測試的凝膠初始長度設置為10 mm，用夾具固定聚苯乙烯夾子，拉伸速度設置為10 mm/min，直到水凝膠樣品被拉斷為止結束測試。在水凝膠彈性形變范圍內應力和應變成正比例關系（即符合胡克定律），其比例系數即彈性模量（E）按照式（1）進行計算，其中σ為應力，ε為應變。

1.3.4 水凝膠的自修復能力測試 采用MTS 系統（中國）公司生產的萬能拉力機（SANS CMT2503 型）測試了水凝膠的自修復性能。水凝膠的自修復效率（η）按照式（2）進行計算，其中εt為自修復th 后水凝膠的斷裂伸長率，ε0為水凝膠初始的斷裂伸長率。

1.3.5 水凝膠導電性能的測試 將水凝膠樣品切成長方體塊狀（12 mm×2 mm×2 mm），與電化學工作站（上海辰華儀器有限公司，Chi760e 型）鏈接進行檢測。鏈接水凝膠與電化學工作站的電極夾夾住水凝膠兩端，間距保持在10 mm。在5 mV 的開路電壓下，電化學工作站在10-1～106Hz 的頻率范圍內進行了電化學阻抗譜圖測試，電導率（κ）根據式（3）進行計算，式中L代表兩電極夾之間距離，S為水凝膠截面的面積，Rb是內部電阻。

2 結果與討論

2.1 AEAM 和ASI 的合成

AEAM 經過多次重結晶純化之后所得到的核磁共振氫譜如圖3（a）所示。各質子氫的化學位移如下：氘代試劑D2O 中殘余的DOH 的質子氫（斜體）化學位移δ= 4.80，δa,c= 6.15（60 Hz，CH2= CH），δb= 5.70（44 Hz，CH2= CH），δd= 3.50（24 Hz, NHCH2CH2），δe= 3.10（36 Hz, CH2NH2）。此外，上述質子峰的積分面積比Ia,c∶Ib∶Id∶Ie為2∶1∶2∶2，與理論值一致。上述結果表明，AEAM單體結構精確，滿足后續反應需求。

圖3 AEAM（a）和ASI（b）的核磁共振氫譜Fig.3 1H-NMR spectra of AEAM (a) and ASI (b)

經過反復提純后的ASI 所得到的核磁共振氫譜如圖3（b）所示。各質子氫的化學位移如下：氘代試劑CDCl3中的質子氫（斜體）化學位移δ= 7.27，δa=6.70（36 Hz，CH2= CH），δb= 6.20（36 Hz，CH2= CH），δc= 6.35（44 Hz, CH2=CH），δd= 2.88（68 Hz，CH2CO）。上述質子峰的積分面積比Ia∶Ib∶Ic∶Id為1∶1∶1∶2，與理論值一致。此外，譜圖中未出現其他雜質峰。上述結果表明，ASI單體結構精確，滿足后續反應需求。

2.2 水凝膠的結構

圖4 為聚丙烯酰胺（PAM）、聚（丙烯酰胺-N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺）（PAS）、PAESB-L 水凝膠的紅外光譜圖。在PAM、PAS、PAESB-L 譜圖上2 919 cm-1處均出現了-N-H 的伸縮振動峰，以及1 724 cm-1處C＝ O 伸縮振動峰和950 cm-1處NCO 彎曲振動峰，證明了丙烯酰胺上酰胺基團的存在。此外，在PAS 上可以看到ASI 上特有的琥珀酰亞胺的叔胺峰，向高場移動出現在1 415 cm-1處。在PAS 和PAESB-L 水凝膠的紅外譜圖上可以看到在1 301 cm-1處出現-C-O-的伸縮振動峰，PAESB-L 水凝膠在1 041 cm-1處出現-N-O-的伸縮振動峰，證明了席夫堿的形成；PAESB-L 水凝膠上琥珀酰亞胺上特有的叔胺峰消失了，也從側面證明了席夫堿的形成。部分酰胺基團上的C＝ O 伸縮振動峰向低波數移動，移動到1 648 cm-1處以及2 919 cm-1處時-N-H的伸縮振動峰從雙峰分裂成了三峰，這是由于C＝O 和-NH2之間形成了氫鍵造成的。綜上所述，證明成功制備了PAESB-L 水凝膠。

圖4 PAM，PAS，PAESB-L 水凝膠的全反射紅外光譜Fig.4 ATR-IR spectra of PAM, PAS, PAESB-L hydrogel

2.3 水凝膠自修復能力

將用于拉伸力學性能測試的水凝膠樣品切成兩段后，在37 ℃下，將截面重新連接在一起并靜置不同時間（6、24、48 h）重新測量水凝膠的拉伸性能，結果如圖5（a）所示。切斷的水凝膠自修復6、24、48 h后斷裂伸長率分別為252.1%、446.3%、718.3%；自修復48 h 后水凝膠的可拉伸長度大約為初始水凝膠樣條的7 倍，自修復效率為56.1%（自修復后和原始水凝膠的斷裂伸長率的比值）。由于斷裂處的截面被破壞，導致水凝膠的自修復效率沒有達到100%[30]，但是其自修復后的柔韌性優于相關文獻報道[20,31]。由圖5（b）可以看到，在室溫條件下，斷裂后的水凝膠自修復1 h 后，可以承受自身質量而不斷裂，紅色框內圈出了水凝膠自修復后外部殘留的裂痕，可以看到水凝膠自修復后外部裂痕基本消失。

圖5 （a）水凝膠試樣愈合不同時間的拉伸應力-應變曲線；（b）自修復1 h 后的水凝膠可以承受自身質量而不斷裂的照片Fig.5 (a) Tensile stress-strain curves of hydrogel samples healing for different time; (b) Optical demonstration of a healed hydrogel withstanding its own weight after healing 1 h

2.4 水凝膠的力學性能

2.4.1 單體質量比對水凝膠拉伸性能的影響 表1所示為單體質量比不同時水凝膠的力學性能。由表1可以看到，拉伸強度隨著mAEAM∶mAM和mASI∶mAEAM的增大而增大，而斷裂伸長率隨著mAEAM∶mAM和mASI∶mAEAM的增大而減小。水凝膠彈性模量和拉伸強度隨著mASI∶mAEAM的增大而增大，而斷裂伸長率隨著mASI∶mAEAM的增大而減小，當mAEAM∶mAM=1∶12，mASI∶mAEAM= 1∶80 時，水凝膠的拉伸強度（103.6 kPa）和彈性模量（6.0 kPa）達到最小。這主要是因為當mASI∶mAEAM增大時，PAES-L 水凝膠體系中席夫堿的含量增加，導致形成的水凝膠網絡更為緊密，抗拉伸能力更強。當mASI∶mAEAM逐漸減少時，水凝膠網絡中席夫堿物理交聯程度減弱，水凝膠網絡組成松散，分子鏈活動限制較小，聚合物鏈的可活動空間逐漸變大，斷裂伸長率增加[32]。

表1 不同單體質量比的水凝膠的力學性能Table 1 Mechanical properties of hydrogels with different monomer mass ratios

2.4.2 單體總質量分數對水凝膠拉伸性能的影響固定mAM∶mAEAM∶mASI= 960∶80∶1，調節水凝膠中單體總質量分數（wT，即w(ASI)+w(AEAM)+w(AM)），研究單體總質量分數對水凝膠力學性能的影響。圖6所示為單體總質量分數不同時水凝膠應力-應變曲線和彈性模量。

圖6 單體總質量分數不同時水凝膠的應力-應變曲線(a)和彈性模量(b)Fig.6 Stress-strain curves (a) and elastic modulus (b) of hydrogels with different total mass fractions of monomer

由圖6（a）可知，隨著單體總質量分數的增加，水凝膠的拉伸強度先變小后變大，斷裂伸長率先變大后變小，當單體總質量分數為20.00%時，拉伸強度最小，為101.3 kPa；斷裂伸長率最大，可以達到1 589.2%。隨著單體總質量分數的增大，聚合物鏈長增長的同時，交聯網絡也變得更加密集。聚合物鏈長的增加使得水凝膠斷裂伸長率變大；當水凝膠交聯網絡變得密集時，水凝膠的抗拉強度增加。

由圖6（b）可以看到，當單體總質量分數為20.00%時，水凝膠的的彈性模量最小，為6.0 kPa。這也是因為聚合物鏈長增長受單體濃度影響較大，在交聯網絡變得更加密集的同時，鏈增長使得水凝膠網絡愈發柔韌，同等外力作用下產生的形變更大，從而使得水凝膠彈性模量減小；隨著水凝膠交聯網絡變得更加密集，聚合物鏈長增長受單體濃度的影響逐漸變小，同等外力產生的形變逐漸變小，水凝膠彈性模量增大。

2.4.3 BORAX 用量對水凝膠拉伸性能的影響 為研究BORAX 的用量對PAES-L 水凝膠力學強度的影響，固定單體總質量分數，僅對BORAX 質量分數進行調節。如表2 所示，由于BORAX 是通過水解生成的四羥基硼酸根離子（）來影響AEAM 上氨基基團的數量，從而對水凝膠的力學性能造成影響，故以m(BORAX)∶m(AEAM)來表示BORAX 的用量。

表2 BORAX 與AEAM 質量比Table 2 Mass ratio of BORAX and AEAM

圖7（a）所示為PAES-L 水凝膠應力-應變隨BORAX 和AEAM 的質量比變化而改變的曲線。從圖中可以看出：隨著m（BORAX）∶m（AEAM）的增加，水凝膠的斷裂伸長率先增加后減小，拉伸強度一直增加，當m（BORAX）∶m（AEAM）為36∶200 時，水凝膠的斷裂伸長率達到最大值1 280.2%，而拉伸強度也達到300.3 kPa。由于體系中AEAM 的質量被固定，BORAX 與AEAM 的質量比增加只會影響水凝膠體系中基團的去質子化，聚合物鏈長不受影響，只增加了水凝膠網絡中席夫堿和氫鍵的數量，使得水凝膠交聯網絡更加密集，限制了水凝膠網絡的的彈性形變，所以導致水凝膠斷裂伸長率呈現先上升后下降，而拉伸強度持續增大的趨勢。由圖7（b）可以更清楚地看到隨著BORAX 與AEAM 質量比的增加，水凝膠拉伸強度呈上升的趨勢。但是水凝膠的彈性模量先下降后上升。這主要是由于在BORAX質量分數較小以及基團的去質子化程度較低時，水凝膠聚合物鏈段更加靈活，水凝膠在縱向拉伸力的引導下，鏈與鏈之間排布愈發規整并發生了取向行為，使得水凝膠具有較高的彈性模量；隨著基團的去質子化程度增加，席夫堿和氫鍵的形成限制了水凝膠中聚合物鏈的活動，削弱了聚合物鏈的取向行為，使得水凝膠的彈性模量逐漸降低；當基團的去質子化程度進一步加深，水凝膠網絡中充斥著大量的席夫堿與氫鍵作用時，符合胡克定律的形變需要更大的應力來實現，因此水凝膠彈性模量呈現上升趨勢。PAESB-L 水凝膠彈性模量最低可達15.3 kPa，說明此配比下水凝膠受外力產生形變的能力較強，易于形變，這有利于水凝膠在傳感領域的使用[31]。

圖7 BORAX 與AEAM 質量比不同時水凝膠的應力-應變曲線(a)以及抗拉強度和彈性模量(b)Fig.7 Stress-strain curves (a) and trends of tensile strength and elastic modulus (b) with different m(BORAX)∶m(AEAM)

2.5 水凝膠的導電性能

AEAM 作為一種酸性聚電解質，增強了PAESBL 水凝膠的導電能力。通過電化學工作站，在室溫環境下，采用三探針交流阻抗法對各組分水凝膠的電導率進行了測試。圖8（a）所示為PAM、PAS、聚（丙烯酰胺-N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺-N-2-氨基乙基丙烯酰胺鹽酸鹽）（PAES）、聚（丙烯酰胺-N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺-N-2-氨基乙基丙烯酰胺鹽酸鹽）-硼砂（PAESB）、PAESB-L 水凝膠的交流阻抗曲線，根據散點圖在Z’軸的截距可以得到內部電阻Rb，再根據式（3）可得該水凝膠的電導率。由圖8（b）可知，PAM、PAS 水凝膠的電導率非常低，分別只有0.081 S/m 和0.089 S/m。但是，加入AEAM 后PAES 水凝膠的電導率可達到1.51 S/m；加入BORAX 后PAESB水凝膠的電導率可達到1.78 S/m；加入LiCl 后PAESB-L 水凝膠的電導率變化較大，可達到3.11 S/m。因此，聚電解質以及電解質的加入使得離子導電水凝膠的電導率得到顯著的提升。

圖8 不同組分的水凝膠的交流阻抗曲線（a）和電導率（b）Fig.8 Electrochemical impedance curves (a) and conductivities (b) of hydrogels with different compositions

3 結 論

（1）PAESB-L 水凝膠具有較好的自修復能力，在自修復48 h 后斷裂伸長率依舊可以達到718.3%。

（2）PAESB-L 水凝膠具有較高的柔韌性，通過改變各組分質量比，其斷裂伸長率最高可達1 495.2%，拉伸強度最高可達328.9 kPa。

（3）PAESB-L 水凝膠具有較高的電導率，在室溫環境下，其電導率最高可達3.11 S/m。