立方型及CPA 狀態方程對極性締合物質預測能力的評價

葛玉祥， 孫曉巖， 張旭雪， 趙文英， 項曙光,

（1.青島科技大學過程系統工程研究所, 山東 青島 266042；2.齊魯師范學院化學與化工學院, 濟南 250200）

狀態方程是石油化工行業相平衡及熱力學性質預測的重要方法。立方型狀態方程對石油化工流程熱力學性質的預測尤為廣泛。1873 年，van der Waals[1]首次提出立方型狀態方程，Redlich等[2]改進范德華(VDW)方程的引力項得到RK 狀態方程，適用于非極性和弱極性化合物熱力學性質的計算。Soave[3]在RK 狀態方程引力項中引入溫度函數關聯式，得到SRK 狀態方程，顯著提高了相平衡計算準確度，但對液體體積計算結果偏差較大。Peng 等[4]修正了RK 狀態方程引力項形式，提高了液體體積計算精度，擴大了立方型狀態方程的適用范圍。PR 與SRK 狀態方程是相平衡計算常用的狀態方程模型。Young 等[5]評價了PR 狀態方程結合20 種溫度函數對低于臨界溫度范圍的56 種物質的蒸氣壓的預測精度，發現三參數溫度函數的預測結果最準確。Sun 等[6]基于PR 狀態方程提出新的三參數指數溫度函數，對熱力學性質預測結果較好。

PR 狀態方程等立方型狀態方程形式簡單，應用廣泛，但對極性和締合物質熱力學性質的預測結果偏差較大。1988 年，Chapman 等[7]基于締合流體理論首次提出統計締合流體理論(SAFT)狀態方程，但SAFT 參數多，計算復雜。為了簡化締合方程的形式，Kontogeorgis 等[8]將經典立方型狀態方程SRK 與SAFT 狀態方程的締合項結合得到CPA 締合方程。CPA 模型參數少，形式簡單，用于非極性物質時可以簡化為SRK 狀態方程，計算速度快，更適用于化工流程模擬計算。CPA 狀態方程僅需范德華單流體混合規則和組合規則即可預測低壓至高壓范圍的汽液平衡（VLE）、液液平衡（LLE）和汽液液平衡（VLLE），預測精度與SAFT 相近。CPA 狀態方程應用于含醇體系[9-11]，并與SRK、活度系數模型（NRTL）、SAFT、簡化SAFT 模型（sSAFT）、Anderko 等狀態方程進行比較，表明CPA 狀態方程的預測能力遠優于SRK 狀態方程，與其他締合模型相近。文獻[12-15]將CPA 狀態方程擴展到對氨、水、乙酸等純物質蒸氣壓、密度、熱容等性質的預測。Follegatti-Romero 等[16]比較了CPA 和SRK 對 CO2和PAS 混合物泡點壓力的計算能力，Mansouri 等[17]評價了CPA 和SRK 對甲烷和酸性氣體混合體系溶解度的預測精度。

本文評價了CPA、SRK、PR、PR-Sun 狀態方程對水、醇、酸、氨等純化合物的蒸氣壓、液體體積和蒸發焓的預測能力，并比較了僅采用蒸氣壓數據、同時采用蒸氣壓和液體體積回歸CPA 模型參數對熱力學性質的預測能力。

1 狀態方程模型

1.1 SRK 狀態方程

Soave[3]在RK 狀態方程的基礎上，將RK 狀態方程中的對比溫度Tr0.5修改為以對比溫度Tr為變量的函數，得到SRK 狀態方程。

1.2 PR 狀態方程

Peng 和Robinson[4]通過改進引力項中分母的形式，提高了方程對液體體積計算精度，而溫度函數仍采用Soave[3]的形式，但重新進行參數關聯，得到：

1.3 PR-Sun 狀態方程

Sun 等[6]為了提高PR 狀態方程的預測能力且滿足溫度函數的一致性檢驗，提出新的指數溫度函數。根據文獻[6]的評價結果，選擇預測結果最準確的三參數指數溫度函數用于對比和評價。

式中：m、n、f為溫度函數參數；pc為臨界壓力，單位Pa。

1.4 CPA 狀態方程

Yakoumis 等[18]對原始CPA 狀態方程簡化得到簡化CPA 模型（SCPA），文中采用的CPA 均為SCPA。模型方程見式(12)：

其中XAi為分子i上位點A的占位分數，表達式見式（13）：

其中 ΔAiBj為締合強度（Ai表示分子i上的位點A，Bj表示分子j上的位點B），其表達式為：

g(ρ) 為徑向分布函數，見式（15）：

模型的5 個純化合物參數分別是：物理項中的3 個參數（a0、b、c1）和締合項的2 個參數（締合能εAiBj和締合體積 βAiBj）。

2 實驗數據來源和參數回歸方法

CPA 狀態方程用于非締合物質計算時可簡化為SRK 狀態方程，所以研究的物質對象不包括烴類、醚類、酯類等非締合物質。采用22 種締合物質飽和蒸氣壓和液體密度的1 800 個實驗數據[19]回歸CPA 狀態方程參數，將回歸的參數用于計算22 種締合物質的1 800 個相同溫度點的蒸氣壓、液體體積、蒸發焓，根據預測結果的平均相對偏差評價CPA 狀態方程的預測能力。22 種締合物質包括正構烷醇、酮、酸、氨和水這5 大類，其中正構烷醇和酮采用2B 締合方案，酸采用1A 締合方案，氨采用3B 締合方案，水采用4C 締合方案[20]。物質的液體體積、蒸發焓等數據都來自文獻[21]。

為了在相同條件下評價不同狀態方程的預測能力，在給定溫度范圍內，根據氣液相平衡時氣相逸度等于液相逸度的條件，重新擬合CPA、SRK、PR 和PR-Sun 的模型參數，再用于評價模型對蒸氣壓、液體體積、蒸發焓的預測能力。同時分別采用蒸氣壓、蒸氣壓和液體體積結合這兩種方法擬合CPA 的模型參數，比較不同擬合方法對熱力學性質的預測能力。

參數回歸借助于matlab 軟件，用fzero 函數求解壓縮因子的方程，fsolve 函數求解氣液相平衡時的蒸氣壓，并基于單純形法的fminsearch 函數回歸函數參數。

以蒸氣壓數據擬合模型參數的目標函數（見式（16）），該方法回歸的CPA 模型記為CPA-1（其中OF為目標函數）。

以蒸氣壓和液體密度同時擬合模型參數的目標函數（見式（17）），該方法回歸的CPA 模型記為CPA-2。

3 結果與討論

3.1 CPA 模型參數回歸結果

僅采用蒸氣壓、同時采用蒸氣壓和液體體積分別回歸得到的22 種物質的CPA-1 和CPA-2 模型參數見表1。

表1 回歸的CPA-1 和CPA-2 狀態方程參數Table 1 Regressed parameters of CPA-1 and CPA-2 equation of state

3.2 熱力學性質預測結果

3.2.1 蒸氣壓 將重新擬合參數的CPA、SRK、PR、PR-Sun 狀態方程用于預測純物質的飽和蒸氣壓并進行對比（圖1）。表2 示出了狀態方程對5 類物質蒸氣壓預測結果的平均相對偏差（ARD）。由表2 可以看出，5 類締合物質蒸氣壓預測結果中，SRK 狀態方程的平均相對偏差最大（1.68%），其次為PR 狀態方程（平均相對偏差為1.28%），PR-Sun 的平均相對偏差為0.45%，CPA-1 狀態方程的平均相對偏差為0.46%。SRK 狀態方程和PR 狀態方程對庚醇至癸醇蒸氣壓預測結果的偏差較大，超過2.00%。這主要是因為醇類物質碳數越多，飽和蒸氣壓數值越小，而相對偏差值相應增大；且由于SRK、PR 狀態方程的參數較少，難以準確描述高沸點醇類物質的變化趨勢。CPA-1 狀態方程對醇預測結果的平均相對偏差較好，平均相對偏差為0.77%，PR-Sun 對醇類物質預測結果的平均相對偏差為1.05%，PR-Sun、CPA-1 狀態方程對酸、酮、氨、水的預測結果的平均相對偏差小于1.00%。不同回歸方法得到的CPA-1、CPA-2 狀態方程對5 類物質蒸氣壓預測結果的平均相對偏差均小于1.00%，分別為0.46%和0.45%，CPA-2 對蒸氣壓的預測結果略優于CPA-1。但CPA-1 對酮類和氨物質蒸氣壓預測結果的平均相對偏差分別為0.18%和0.81%，略優于CPA-2 的偏差0.32%和0.83%。

圖1 22 種物質蒸氣壓預測結果的平均相對偏差Fig.1 ARD for predicted vapor pressures of 22 compounds

表2 狀態方程對5 類物質蒸氣壓預測結果的平均相對偏差Table 2 ARD of equation of state for the vapor pressures of 5 kinds of compounds

3.2.2 液體體積 以蒸氣壓回歸參數的4 個狀態方程對22 種締合物質的液體體積預測結果的平均相對偏差見圖2，狀態方程對5 類締合物質液體體積預測結果的平均相對偏差見表3。總體分析可以看出，SRK 狀態方程對液體體積預測結果的平均相對偏差最大為35.85%；PR、PR-Sun 狀態方程對液體體積預測結果的平均相對偏差分別為32.73%和27.42%；CPA-1 狀態方程預測結果的平均相對偏差略小，為11.47%。CPA-2 狀態方程對液體體積預測精度顯著提高，平均相對偏差為1.90%。除水外，CPA-2 對4 類物質液體體積預測結果的平均相對偏差都小于1.00%。由此可見，采用相同參數擬合方法時，CPA狀態方程對液體體積預測結果比SRK、PR、PR-Sun狀態方程更加準確，且以蒸氣壓和液體體積同時回歸參數的方法優于僅使用蒸氣壓回歸參數的方法，但這5 個狀態方程對水的液體體積的預測結果偏差均較大，有待于進一步研究和改進。

圖2 22 種物質液體體積預測結果的平均相對偏差Fig.2 ARD for predicted liquid volumes of 22 compounds

表3 狀態方程對5 類物質液體體積預測結果的平均相對偏差Table 3 ARD of equation of state for predicted liquid volumes of 5 kinds of compounds

3.2.3 蒸發焓 4 個狀態方程對22 種物質蒸發焓的預測結果見圖3，狀態方程對5 類物質蒸發焓預測結果的平均相對偏差見表4。SRK 狀態方程對極性締合物質預測結果的平均相對偏差最大，為24.86%；PR狀態方程對蒸發焓預測結果的平均相對偏差為13.87%，大于CPA-1 預測結果的偏差8.30%，但對氨、酮、水的蒸發焓的預測結果均優于CPA-1 狀態方程；PR-Sun 對蒸發焓預測結果的平均相對偏差最小，為6.09%。PR-Sun 對醇、酮、氨、水預測結果的平均相對偏差均顯著優于CPA-1 和CPA-2 模型，但對酸類物質預測結果的偏差略差于CPA 狀態方程；CPA-2 與CPA-1 的平均相對偏差的預測結果相近，分別為8.30%和8.24%。從分析結果來看，CPA 模型對蒸發焓的預測能力較差，這可能是由于CPA 模型參數較多，模型受參數影響較大，當模型參數未使用蒸發焓參與回歸時，導致蒸發焓預測結果的偏差較大。

圖3 狀態方程計算22 種物質蒸發焓的平均相對偏差Fig.3 ARD for predicted enthalpies of vaporization of 22 compounds

表4 狀態方程對5 類物質蒸發焓預測結果的平均相對偏差Table 4 ARD of equation of state for the enthalpies of vaporization of 5 kinds of compounds

4 結 論

采用純組分物質蒸氣壓數據回歸CPA、SRK、PR、PR-Sun 模型參數，并評價4 個狀態方程對蒸氣壓、液體體積、蒸發焓這3 種熱力學性質的預測能力。比較由蒸氣壓、蒸氣壓和液體體積回歸模型參數得到的CPA-1、CPA-2 狀態方程對蒸氣壓、液體體積、蒸發焓的預測能力，分析不同回歸方法的優缺點。

比較僅使用蒸氣壓數據回歸SRK、PR、PRSun、CPA-1 這4 個狀態方程參數對蒸氣壓的預測結果可以得出，預測結果最準確的是PR-Sun、CPA-1 狀態方程，平均相對偏差分別為0.45%和0.46%。4 個狀態方程對液體體積預測結果的平均相對偏差都較大，但CPA-1 狀態方程略優于其他3 個狀態方程。PR-Sun 對蒸發焓預測結果最準確，CPA-1 狀態方程對蒸發焓預測結果的平均相對偏差小于SRK 以及PR 狀態方程。總體來說，CPA-1 狀態方程對于極性物質熱力學性質的預測結果優于PR、SRK 狀態方程。

以蒸氣壓和液體體積同時回歸CPA 模型參數得到CPA-2 狀態方程。CPA-2 狀態方程對蒸氣壓和蒸發焓預測結果的平均相對偏差分別為0.45%和8.24%，與CPA-1 狀態方程的預測結果接近。CPA-2狀態方程對液體體積的預測結果顯著優于CPA-1 狀態方程，平均相對偏差為1.90%，除水的液體體積預測結果的偏差為7.75%外，其余4 類物質都小于1.00%。

總體看來，CPA 狀態方程對蒸氣壓和液體體積的預測精度準確，對蒸發焓的預測結果偏差較大，PR-Sun 對蒸氣壓和蒸發焓的預測結果較好。比較回歸方法來看，以蒸氣壓和液體體積數據同時回歸CPA 狀態方程參數的方法優于僅使用蒸氣壓數據回歸參數的方法。

符號說明