不同軟化點瀝青對天然石墨包覆性能影響

王永邦， 湯嘉偉， 喬文明， 方向晨,3

（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院, 上海 200237；2.中國石化煉油銷售有限公司, 上海 200050；3.中國石化大連石油化工研究院, 遼寧大連 116045）

隨著新能源汽車和儲能市場的高速發(fā)展，鋰離子電池行業(yè)將快速進入TWh(Tera Watt hours)時代，原材料的供應(yīng)保障將是產(chǎn)業(yè)鏈健康發(fā)展的關(guān)鍵因素之一[1]。天然石墨是最成功的商業(yè)化負極材料之一，天然石墨負極材料具有壓實密度高、石墨化度高、電容量高等特點，且材料價格低廉、工藝簡單[2]，但其與電解液的相容性差，循環(huán)性能不足[3]。加強對天然石墨的改性研究，克服材料性能不足，提升材料與應(yīng)用需求的匹配性具有重要意義[4-6]。

負極材料的電化學(xué)性能與鋰離子的傳遞擴散性能密切相關(guān)[7]。為改善天然石墨的電化學(xué)性能，有學(xué)者采用酚醛樹脂[8-9]、乙炔[10]和葡萄糖[11]等為碳源進行包覆研究，形成無定型碳包覆層，其核層石墨材料保持高容量和低電位的優(yōu)勢，而殼層可以改善與電解液的相容性，抑制由于溶劑大分子嵌入所導(dǎo)致的石墨剝離、塌陷等不利影響，這種核-殼結(jié)構(gòu)可以改善負極材料的首次庫侖效率和循環(huán)性能[12]。

本文采用自主開發(fā)的石油基瀝青，考察瀝青性質(zhì)對天然石墨包覆性能的影響，進一步優(yōu)選適宜的包覆瀝青來提高天然石墨負極材料的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

選取3 款由乙烯焦油為原料經(jīng)調(diào)制所得的石油基包覆瀝青，其基本性質(zhì)見表1。

表1 包覆瀝青的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of coating pitches

1.2 包覆處理

將包覆瀝青樣品破碎磨粉后溶解于四氫呋喃中，配制成瀝青溶液，在攪拌下向其中加入天然石墨（NG）樣品，并進行超聲處理，形成均勻的石墨懸浮液（瀝青與石墨的質(zhì)量比為1∶10），然后經(jīng)溶劑蒸發(fā)、炭化等工序制得瀝青包覆天然石墨負極材料，按照包覆軟化點170、220、250 ℃分別記為P170@NG、P220@NG 和P250@NG。

1.3 分析表征

采用美國康塔公司的Quadrasorb SI 型全自動氮氣吸附儀表征樣品的孔隙結(jié)構(gòu)；采用法國Dilor 公司的Invia Reflex 型拉曼（Raman）光譜儀和日本理學(xué)儀器公司的D/Max 2550VB X 型射線衍射儀（XRD）表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用美國FEI 公司的Nova NanoSEM450 型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）表征樣品的顯微結(jié)構(gòu)；采用美國Gamry 公司的IM6e 型交流阻抗儀和美國Arbin 公司的Arbin BT2000 型電化學(xué)工作站表征樣品的電化學(xué)性能。

扣式電池的組裝：將石墨樣品、導(dǎo)電炭黑（Super C）和聚偏二氟乙烯（PVDF）按80∶10∶10 的質(zhì)量比混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑形成均勻漿料后涂布在銅箔上，在80 ℃下干燥12 h 后作為工作電極。對電極采用金屬鋰片，Celgard 2500 為隔膜，組裝成CR2016 扣式半電池，其中電解液為LiPF6（c=1 mol/L）溶于碳酸亞乙酯（EC）-碳酸二甲酯（DMC）-碳酸甲乙酯（EMC）混合溶液（EC、DMC、EMC 的體積比為1∶1∶1）。每枚電池使用40 μL 電解液，在充滿氬氣的手套箱中進行組裝。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑與吸附性能分析

圖1 示出了瀝青包覆天然石墨負極材料的粒度分布。從圖中可以看出，中值粒徑（D50）隨著瀝青軟化點的增加而增大，采用低軟化點瀝青包覆的P170@NG 樣品的粒度分布與原料NG 的粒度分布基本相近，而高軟化點瀝青包覆的P220@NG 樣品和P250@NG 樣品中大粒徑顆粒顯著增多，這表明高軟化點瀝青能夠形成更厚的包覆層。

圖1 瀝青包覆天然石墨負極材料的粒度分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of pitch coated natural graphite anode materials

圖2 示出了瀝青包覆天然石墨負極材料的氮氣吸、脫附等溫線和密度函數(shù)理論（DFT）孔徑分布圖。表2 示出了瀝青包覆天然石墨負極材料的氮氣吸附數(shù)據(jù)。

表2 瀝青包覆天然石墨負極材料的氮氣吸附數(shù)據(jù)Table 2 Nitrogen adsorption data of pitch coated natural graphite anode materials

從圖2（a）中可以看出，飽和吸附量隨著軟化點升高而逐漸降低，這一變化規(guī)律與表2 中總孔容（Vtotal）的變化一致，表明提高瀝青軟化點有助于改善包覆層的完整性。從圖2（b）可以看出，包覆后負極材料的中孔顯著減少，但P170@NG 樣品的微孔顯著增加，這也導(dǎo)致其比表面積（SBET）大于NG 的比表面積，這一現(xiàn)象可能是由于低軟化點瀝青包覆后在炭化處理時大量輕組分被釋放形成了孔隙。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖3 示出了瀝青包覆天然石墨負極材料的XRD圖譜。從圖3 可以看出，包覆后石墨樣品的衍射峰與天然石墨的衍射峰基本一致，表明包覆瀝青的軟化點變化并未對石墨的晶體結(jié)構(gòu)造成顯著影響。表3示出了瀝青包覆天然石墨負極材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表3 可以看出，隨著包覆瀝青的軟化點升高，樣品的石墨層間距d002先保持不變而后減小，堆積厚度Lc則呈增大趨勢，軟化點最高的P250@NG 樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)如石墨化度（g）更接近原料NG。這可能是由于軟化點越高的瀝青含有更多的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)及具有更高的碳含量，在炭化時更易于轉(zhuǎn)化為平面型芳香大分子，從而形成更為完整的芳香片層結(jié)構(gòu)，因此其衍生炭構(gòu)成的包覆層對石墨的晶粒尺寸及結(jié)晶度造成的影響更小。

圖3 瀝青包覆天然石墨負極材料的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of pitch coated natural graphite anode materials

表3 瀝青包覆天然石墨負極材料的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Crystal structure parameters of pitch coated natural graphite anode materials

圖4 示出了瀝青包覆天然石墨負極材料的Raman光譜圖。從圖4 可以看出，隨著瀝青軟化點的提高，樣品的D 峰與G 峰強度比（ID/IG）相應(yīng)增大，這是由于高軟化點瀝青具有更高的殘?zhí)柯剩炕髽?gòu)成包覆層的衍生炭更多，從而獲得了厚度更大的包覆層，導(dǎo)致相應(yīng)改性石墨的近表面區(qū)域的無序度更大。

圖4 瀝青包覆天然石墨負極材料的Raman 光譜圖Fig.4 Raman spectra of pitch coated natural graphite anode materials

2.3 形貌分析

圖5 為瀝青包覆天然石墨負極材料的SEM圖。從圖5（a1）、5（b1）、5（c1）、5（d1）可以看出，石墨顆粒未見明顯顆粒黏結(jié)，表明瀝青包覆比例適當，效果較好。從圖5（a2）、5（b2）、5（c2）、5（d2）可以看出，高軟化點瀝青包覆的石墨表面更加圓潤，缺陷少，包覆層更加完整[13]。低軟化點瀝青包覆的P170@NG的石墨表面仍可見較多的裂紋和孔隙，表明低軟化點瀝青中較高含量的輕組分對包覆層有不利影響。

2.4 電化學(xué)性能分析

表4 示出了瀝青包覆天然石墨負極材料在 0.1 C（1 C=372 mA/g）電流密度下的恒流充放電性能。從表4 可以看出，P170@NG 樣品的不可逆容量最高，這主要是由于樣品表面微孔最多，在首次充放電中形成SEI 膜時消耗的電荷也最多；P170@NG 樣品的首次庫侖效率最低。包覆軟化點更高的瀝青有助于改善天然石墨的首次充電容量和首次庫侖效率，這與相應(yīng)樣品顆粒表面的缺陷減少有關(guān)，完整的包覆層可阻止大體積溶劑分子的共嵌入，減緩石墨層塌陷，從而延長石墨材料的循環(huán)壽命[14]。

表4 瀝青包覆天然石墨負極材料的恒流充放電性能Table 4 Constant current charge-discharge performance of pitch coated natural graphite anode materials

圖6 示出了瀝青包覆天然石墨負極材料的循環(huán)性能和倍率性能。樣品在0.2 C 電流密度下測試3 個循環(huán)后切換到0.5 C 電流密度下進行長周期考察（圖6（a）），可以看出，在切換時各樣品的放電容量都有較大幅度的降低，繼續(xù)在0.5 C 電流密度下循環(huán)約50 次后放電容量升至最高值，其后隨著充放電的進行，各樣品的放電容量逐漸下降。瀝青包覆天然石墨負極材料在0.5 C 電流密度下經(jīng)過250 次充放電循環(huán)的循環(huán)性能數(shù)據(jù)見表5。由表5 可見，包覆瀝青的軟化點越高，改性石墨經(jīng)過250 次充放電循環(huán)后的容量保持率越高，P250@NG 樣品的容量保持率由未包覆原料的63.14%提高到了81.19%，循環(huán)性能獲得了顯著提升。由瀝青包覆天然石墨負極材料的倍率性能（圖6（b））可以看出，使用更高軟化點的瀝青包覆的石墨樣品在高電流密度下展現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，P250@NG樣品在1.0 C 和2.0 C 電流密度下的放電容量分別為298.5 mA·h/g 和138.3 mA·h/g，均達到原料NG 的2.5 倍左右，這可能是由于P250@NG 樣品具有完整性及強度最高的包覆層，可以為鋰離子提供更多的額外儲存容量及快速傳輸通道，并充分縮短嵌脫鋰時鋰離子的平均遷移距離。但在5.0 C 電流密度下，不同軟化點瀝青包覆的性能和NG 的性能差異不大，放電容量幾乎相當，這可能是由于天然石墨材料固有結(jié)構(gòu)特性所致。

圖6 瀝青包覆天然石墨負極材料的循環(huán)性能（a）和倍率性能（b）Fig.6 Cyclic property (a) and rate property (b) of pitch coated natural graphite anode materials

表5 瀝青包覆天然石墨負極材料在0.5 C 電流密度下的循環(huán)性能Table 5 Cycling properties of pitch coated natural graphite anode material at 0.5 C current density

圖7 示出了瀝青包覆天然石墨負極材料的電化學(xué)阻抗譜擬合曲線和等效電路模型，其中Rs表示歐姆阻抗，Rf和Cf分別是界面阻抗和電容，Rct和Cdl分別是電荷轉(zhuǎn)移阻抗和電雙層電容，W為Warburg 阻抗，相應(yīng)的參數(shù)數(shù)據(jù)見表6。由圖7 可以發(fā)現(xiàn)，P220@NG樣品和P250@NG 樣品的阻抗小于未包覆石墨NG 的阻抗。從表6 可以看出，P220@NG 樣品和P250@NG 樣品的Rs、Rf和Rct均低于未包覆石墨NG，表明高軟化點瀝青包覆可以形成有效的包覆層，從而降低界面阻抗，這有助于鋰離子的傳輸，從而提高石墨材料的電化學(xué)性能。P170@NG 樣品的界面阻抗高于未包覆石墨NG 的界面阻抗，與其形成SEI 膜時損失了最多的不可逆容量相對應(yīng)。

圖7 瀝青包覆天然石墨負極材料的電化學(xué)阻抗譜擬合曲線Fig.7 Fitting curves of electrochemical impedance spectra of pitch coated natural graphite anode materials

表6 瀝青包覆天然石墨負極材料的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)Table 6 Parameters of electrochemical impedance spectra of pitch coated natural graphite anode materials

3 結(jié) 論

（1）較高軟化點的瀝青有助于在天然石墨表面形成穩(wěn)定、完整的包覆層，低軟化點的瀝青由于在炭化時輕組分大量脫除會在包覆層上形成微孔并破壞其完整性，導(dǎo)致比表面積增加，最終影響電化學(xué)性能。選擇適宜的瀝青包覆天然石墨，可以改善天然石墨負極材料的循環(huán)性能和倍率性能，并提高首次放電容量。

（2）采用高軟化點瀝青包覆的P250@NG 樣品表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。與石墨原料相比，其首次庫侖效率由84.70%提高到88.04%，0.5 C 電流密度下250 次循環(huán)的容量保持率由63.14%提高到81.19%，在1.0 C 和2.0 C 電流密度下的放電容量分別為298.5 mA·h/g 和138.3 mA·h/g，均達到原料NG 的2.5 倍左右。