微波消解-ICP-OES 法測定城市固廢中8 種重金屬元素

陳瑋卿 程思杰 付 勃

上海市城市排水監測站有限公司（上海 200062）

城市固體廢物又稱城市生活垃圾，是指城市居民日常生活或在為城市日常生活提供服務的活動中產生的固體廢物。城市垃圾主要來自城市居民家庭，城市商業、餐飲業、旅游業、服務業、市政環衛、交通運輸、工業企業單位及給排水處理污泥等。典型的城市固體廢物包括廢塑料、廢橡膠、廢汽車、廢舊家電、廢紙和建筑垃圾等。[1]如果處理不當，就會破壞生態環境。現階段，國家對固廢污染環境的防治，實行減少固廢的產生量和危害性、充分合理利用固廢和無害化處置固廢的原則，促進清潔生產和循環經濟的發展。

為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國固體廢物污染環境防治法》，保護環境，保障人體健康，規范固體廢物中22 種金屬元素的測定方法，制定了HJ 781—2016《固體廢物22 種金屬元素的測定電感耦合等離子體發射光譜法》。[2]

在日常生產工作中，發現HJ 781—2016 中消解方法針對城市固廢中8 種重金屬元素加標回收率的測定欠佳。查閱各類文獻，徐悅[3]預消解使用硝酸-氫氟酸（體積比為6∶3），二次消解使用單硝酸對測定廣東省背景區土壤中7 種重金屬元素的效果最佳。王荔娟[4]利用硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、雙氧水不同酸系組合消解來自廣東的土壤標準品及江蘇長江沉積物標準品，得出硝酸-氫氟酸-雙氧水酸系組合消解效果最佳，準確度和精密度最高。羅霜等[5]采用微波消解法及石墨消解法處理各地標準品土壤，包括陜西黃土、珠江三角洲淺棕土、青海海宴棕漠土、浙江象山灘涂沉積物和廣東陽江灘涂沉積物，得出微波消解法略優于石墨消解法。宣肇菲等[6]采用4 種酸體系對土壤標準品及固體廢物中16 種金屬元素進行測定，發現含氫氟酸的消解體系，其測定結果沒有明顯差異，從方法準確度和精密度來看，硝酸-氫氟酸-鹽酸-雙氧水的消解效果最好。由此可見，由于城市固廢的組成成分不盡相同，對于實際工作中涉及的不同成分的城市固廢，需要采用不同的消解體系。

為了進一步提高8 種重金屬元素的加標回收率，采用HJ 781—2016 方法（濃硝酸-濃鹽酸-氫氟酸-過氧化氫消解體系）和改進方法（單硝酸消解體系）對加標的城市固廢進行消解，比較各元素的加標回收率，確定更優的前處理方法，為以后測定特定城市固廢中重金屬元素提供經驗。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑：濃鹽酸HCl（優級純），過氧化氫H2O2（分析純），江蘇強盛功能化學股份有限公司；濃硝酸HNO3（電子純），天津市大茂化學試劑廠；氫氟酸HF（電子純），上海泰坦科技股份有限公司；高氯酸HCLO4（電子純），默克化工技術（上海）有限公司。

多元素標準溶液（100 mg/L，GNM-M221720-2013），鐵元素標準溶液（1 000 mg/L，GSB 04-1736-2004），錳元素標準溶液（1 000 mg/L，GSB 04-1736-2004），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；固廢標準物質（22 種元素金屬元素，RMU006b），東莞龍昌智能技術研究院。

儀器：VIO-200 ICP-OES 電感耦合等離子體發射光譜儀，珀金埃爾默企業管理（上海）有限公司；ETHOS UP 微波消解儀，北京萊伯泰科儀器有限公司；ER-35F 電熱板，上海慧泰儀器制造有限公司；IQ 7000 純水儀，默克化工技術（上海）有限公司；BP 211 D 電子天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；CREATRUST 真空冷凍干燥器，青島永合創信電子科技有限公司。

實驗相關器具：0.15 mm 孔徑檢驗篩，聚乙烯容量瓶和漏斗，移液槍，移液器，聚四氟乙烯消解罐、燒杯等。

1.2 樣品前處理

采樣，城市固廢預處理、城市固廢原消解體系均嚴格按照HJ 781—2016 及HJ 781—2016 指定的HJ/T 20—1988《工業固廢廢物采樣制樣技術規范》來執行。

HJ 781—2016 消解方法不再贅述，針對文中改進的城市固廢消解方法如下：

前處理：依次用電子天平稱取0.5 g±0.010 0 g（精確至0.000 1 g）固廢標準品及冷凍研磨過篩后的城市固廢樣品到稱樣紙上，隨后全部倒入在酸液中浸泡過的微波消解罐中。將消解罐轉移至通風櫥中，用少量去離子水（純水儀制備，下同）沖刷內壁上因稱樣產生的樣品粉末。HJ 781—2016 中加入9 mL HNO3，2 mL HCl，3 mL HF 和1 mL H2O2；改進方法只加入9 mL 硝酸。

加標操作：因為城市固廢中8 種重金屬元素含量不同，所以要分批加標。

鈷、鉻、銅、鎳、鉛、鋅6 個重金屬元素：100 mg/L的多元素標準溶液對應加標量折算成質量濃度是0.5 mg/L。

鐵和錳2 個重金屬元素：1 000 mg/L 鐵和錳的單元素標準溶液對應加標量折算成質量濃度分別為50 和5 mg/L。

樣品信息記錄如表1 所示。

表1 具體樣品信息

根據下述升溫程序進行微波消解：5 min 內升到130 ℃，保持5 min，然后5 min 內升到160 ℃，保持5 min，最后5 min 內升到190 ℃，保持40 min。程序結束后，待微波消解儀中溫度自然冷卻至室溫，取出消解罐。在通風櫥內打開，把消解罐依次放在電熱板上，溫度升至150 ℃左右，且不添加HClO4。隨后開始趕酸，趕酸至1 mL 左右，結束趕酸。用去離子水沖洗內壁，準備好在酸液中浸泡過的容量瓶和漏斗，最后定容至50 mL，混勻，待測。

1.3 樣品分析測試

1.3.1 儀器條件及標準曲線繪制

電感耦合等離子體發射光譜儀設置條件如下:延遲時間為30 s，等離子氣流量為12.0 L/min，輔助氣流量為0.3 L/min，霧化氣流量為0.7 L/min，RF 射頻功率為1.3 kW，按峰面積積分。取100 mg/L 多元素標準溶液，根據HJ 781—2016 的曲線質量濃度點，用1%硝酸溶液配制8 個元素的標準曲線溶液，每個金屬元素曲線質量濃度梯度為0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mg/L。

1.3.2 儀器分析

待儀器點燃等離子體，穩定一段時間后，繪制標準曲線。然后根據樣品序號依次測定消解溶液，得到測試數據。

2 結果與討論

2.1 固廢標準物質（RMU006b）

固廢標準物質（RMU006b）經HJ 781—2016 方法與改進方法前處理后，ICP-OES 測試8 種重金屬元素含量，結果見表2。可見，固廢標準物質（RMU006b）中8 種重金屬元素含量均在其標準值的偏差范圍內。此外，改進方法的精密度與HJ 781—2016 方法的精密度都符合相關標準要求。

表2 固廢標準品測試結果 mg/kg

2.2 城市固廢樣品

在確定了改進方法本身不會對樣品中8 種金屬元素含量產生改變后，選擇某污水廠相關樣品進行樣品加標實驗（與標準品測定同批次進行，所有加標均為前加標）。經兩種方法前處理后，并通過ICP-OES 測試得到各元素含量，后經計算得到各元素的加標回收率（見表3）。兩種方法各元素的加標回收率與理論加標回收率的偏離度見圖1。如圖1所示，柱狀圖形越接近0 點水平軸，偏離度越低，加標回收率就越接近100%。由此可見，改進方法所測8 種金屬元素加標回收率相較于HJ 781—2016 方法均有明顯提升。

圖1 各個元素在兩種方法中與理論加標值的偏離百分比

表3 城市固廢HJ 781—2016 方法與改進方法加標回收率平均值 %

3 結語

城市固廢中8 種重金屬元素在ICP-OES 測試條件下，使用改進方法后的加標偏離度比HJ 781—2016 方法更低，加標回收率更高。另外，實驗過程中HJ 781—2016 方法用酸量達到15 mL 以上，而改進方法加酸量只需要9 mL，根據實際稱樣量可以更少。這樣，趕酸時間更短，能夠快速處理樣品，在實際工作中提高了工作效率，更符合綠色化學的理念。

當然，還有更多種類的固廢樣品待實驗，這也是實驗室工作者后續研究的方向。