水力壓裂增透多環芳烴低滲場地原位修復技術研究進展

沈曙華 余錦濤 孫天宇

1 上海華誼集團資產管理有限公司（上海 200062）

2 上海化工院環境工程有限公司（上海 200062）

3 南京工業大學（江蘇南京 211816）

有機污染場地主要分為多環芳烴（PAHs）污染場地、總石油烴污染場地、苯系物污染場地、氯代烴污染場地、農藥污染場地和其他有機污染場地6 種。在全國277 個有機污染場地中，PAHs 污染場地占比最高，為54.9%[1]。PAHs 是一種典型的持久性有機污染物[2]，已被確定為多種土壤、沉積物和天然水域中的主要污染物[3-5]。因此，PAHs 污染場地治理是土壤修復的重中之重。以長三角為代表的華東地區近年來新增PAHs 污染場地數量已大幅度超過全國其他區域。通過對我國PAHs 污染場地的土層結構進行分析，發現相對于北方的高滲透性砂土，長三角地區的PAHs 污染場地一般是以黏土、粉質黏土為主體的低滲場地。

近年來，國內外開始將水力壓裂技術與有機污染場地修復技術聯合，通過在低滲場地土壤中人為構建裂縫網絡，有效提升土壤滲透性，從而解決低滲場地中的有機污染問題。因此，研發PAHs 低滲污染場地增透技術，協同增強修復藥劑傳質效率，對提升原位化學氧化技術在低滲場地中的修復效能具有重要意義。目前，水力壓裂技術廣泛應用于石油、天然氣開采，但在低滲污染場地修復領域應用較少。

1 PAHs 土壤原位修復技術

PAHs 土壤的原位修復是指不移動受PAHs 污染的土壤，直接在污染產生的位置將土壤中的PAHs降解的過程。因可以直接對污染物進行就地處置，不需在地面上建設昂貴的處理設施和遠程運輸污染土壤以及操作簡便、對污染物處理效果好等優點，原位修復技術成為近年來土壤修復的研究熱點。目前，PAHs 污染土壤的原位修復技術主要分為三大類：物理修復技術、生物修復技術、化學修復技術[6]。物理修復技術是指通過物理方法將土壤中的有機污染物從土壤中分離或者去除[7]，主要有溶劑萃取技術和原位熱脫附技術兩種[8]。生物修復技術主要分兩種，一種是植物修復技術，另一種是微生物修復技術[9-10]。化學修復技術主要是指化學氧化技術[11]。相對于其他技術，化學氧化技術對PAHs 污染具有更好的去除效果，因此被大量應用于PAHs 場地污染的修復與治理[12-13]。

1.1 物理修復技術

1.1.1 溶劑萃取技術

溶劑萃取技術是指向受PAHs 污染的土壤中添加特定的有機溶劑及其他藥劑，以達到將PAHs 從土壤中轉移到萃取液中的目的[14-16]。目前，應用較多的萃取劑主要包括植物油、環糊精和亞臨界/超臨界流體等[17-19]。此外，由于PAHs 自身水溶性較差，有些情況下表面活性劑也會被當作萃取劑使用[20]。葉宇威等[16]研究了6 種有機溶劑對PAHs 的提取效果，結果表明，二氯甲烷對PAHs 的提取率最高，為83%，其對蒽、芘的提取率超過了97%。

溶劑萃取技術操作簡單、處理效果好，但其對土壤含水率有要求，不適用于含水率較高的土壤。此外，萃取劑選取不當或未將萃取液完全抽提出容易對土壤造成二次污染。

1.1.2 原位熱脫附技術

熱脫附技術一般是通過對PAHs 污染場地進行加熱，使土壤中的PAHs 被蒸發出來，最終達到去除土壤中PAHs 的目的[22]。熱脫附技術具有操作簡便、適用于各種污染場地的優點。但是，熱脫附相關的設備一般造價較高。此外，通過加熱的方式將土壤中的PAHs 去除，需要達到的溫度較高，因此處理成本也較高。

1.2 生物修復技術

生物修復分為植物修復和微生物修復。植物修復主要是指通過植物的根部吸收土壤中的有毒有害物質，從而達到去除土壤中污染物的目的[23-24]。微生物修復主要是指利用天然存在于自然界[25]中或者人工培育馴化出的PAHs 高效降解菌對土壤中的PAHs 進行降解，最終實現污染場地無害化。

生物修復技術具有修復成本低、安全環保、對PAHs 降解較為徹底的優勢，是一種經濟實惠的修復方式[26]。但其缺點也較多，如修復周期較長，在進行場地修復前需要種植大量植物以及馴化培養特定微生物。生物修復的限制性較高，馴化出來的微生物可能只對某一種PAHs 起作用。目前，生物修復技術大多只能修復低環的PAHs，針對高環PAHs 的高效降解微生物尚未篩選出。此外，引入外來植物、微生物也可能改變土壤的原生環境，破壞當地生態結構。某重金屬污染區域，利用巴士芽孢菌礦化物質對游離的鎘離子進行修復，然后種植一些吸附性較強的植物進行復合修復，確保土壤中含有的微生物符合國家標準要求，但是用時相對較長。

1.3 化學氧化技術

化學氧化技術通常是指通過向受PAHs 污染的土壤中加入化學氧化劑，使土壤中的污染物與氧化劑發生氧化作用，最終將污染場地中的污染物無害化，進而達到修復污染土壤的目的[28]。目前，常見的化學氧化劑主要包括過硫酸納（Na2S2O8）、過氧化氫（H2O2）、高錳酸鉀（KMnO4）、臭氧等[27-28]。圖1 為原位化學氧化技術修復工程示意圖。

圖1 原位化學氧化技術修復工程示意圖

化學氧化技術治理PAHs 場地污染已經較為成熟，在國內外已經形成了一套完善的工藝體系。Lemaire 等[29]研究了一些常見氧化劑對土壤中PAHs的去除效果。結果表明，在氧化劑添加量相同的情況下，KMnO4與Fenton 試劑對PAHs 的去除效果更好。李林等[30]針對重慶市一塊PAHs 污染場地，研究了Fenton 試劑、KMnO4、活化過硫酸鈉、過氧化鈣4種氧化劑對PAHs 的去除效率。結果表明，4 種氧化劑中，活化過硫酸鈉對PAHs 的去除效率最高。使用經過與過硫酸鈉、FeSO4、檸檬酸按1∶4∶1 復配后得到的活化過硫酸鈉氧化劑對該地區土壤修復6 d后，土壤中的PAHs 去除率可達92%。

化學氧化技術具有對PAHs 降解徹底、修復周期短的優點，一般幾周或者幾個月可實現90%以上PAHs 的降解率。但是化學氧化技術也有相應的缺點，在低滲土壤中由于修復藥劑的擴散傳質難以進行，氧化劑不能與低滲污染場地土壤完全接觸，導致其對低滲污染場地的修復效果較差。

以上4 種PAHs 污染土壤原位修復技術各有優缺點，表1 對比分析了4 種技術的優缺點并給出了對應技術的應用范圍。

表1 不同原位修復技術的優缺點及應用范圍

2 低滲土壤增透技術

在實際的低滲透性污染場地中，修復藥劑傳質存在很大阻力，易發生難以注入或者注入后繞流現象，使得藥劑無法精準傳輸到修復區域，導致修復效果較差。因此，對低滲透性場地開展增透技術研發，具有很大的應用需求。

2.1 聚合物沖洗增透技術

聚合物沖洗增透技術一般是指通過在非均質場地中加入具有剪切稀化性質的聚合物試劑，來降低非均質場地中低滲場與高滲場之間的相對滲透率差值，從而改善修復藥劑在低滲場中傳質受阻、繞流的問題。聚合物進入非均質場地后，由于其自身的黏度較大，在低滲場與高滲場之間容易出現岔流現象，使得聚合物沖洗劑更易于向低滲場中遷移。聚合物沖洗增透技術原理如圖2 所示。雖然聚合物沖洗技術可以有效改善修復藥劑在低滲場中的傳質問題，但是其一般只適用于既存在低滲場又存在高滲場的非均質場地，不適用于單一低滲場地。此外，若污染場地面積較大，所需使用的聚合物沖洗劑越多，修復成本也越高。

圖2 聚合物沖洗增透技術原理

2.2 水力壓裂技術

水力壓裂技術一般是指通過水泵將清水或者水基壓裂液從壓裂管道中泵入土壤或者巖石，使土壤或者巖石破裂的過程。在壓裂過程中，由于進入土壤或者巖石的液體具有很大的動能，會對土壤造成沖擊作用，當液體的沖擊動能超過土壤或巖石的斷裂韌性時，土壤或巖石發生破裂產生裂縫。隨著裂縫的增多，土壤的滲透性也不斷提高，最終達到土壤或巖體增透的目的。圖3 為水力壓裂技術原理圖。

圖3 水力壓裂技術原理

早期水力壓裂采用清水壓裂的方式，但是實際場地應用效果不佳。后來經研究發現，清水壓裂后雖然產生了裂縫，但是由于重力的作用，裂縫周圍的土壤重新聚合，導致增透效果較差。為了防止這一現象出現，目前水力壓裂注入的是帶有支撐劑（細砂、石英砂、陶粒等）的高黏度壓裂液。當壓裂液被注入土壤中，由于支撐劑的支撐作用，形成的裂縫不再閉合。經過水力壓裂后，低滲場中原本存在的細微裂縫會變大，同時會與經過水力壓裂后產生的新裂縫相互連接，從而在低滲場中形成一個復雜的裂縫網絡。這種方式大大增加了土壤的滲透性，解決了修復藥劑在低滲場地中傳質困難的問題。

Frank 等[31]通過水力壓裂技術和土壤氣相抽提（SVE）技術的聯合使用處理新澤西北部的一個受有機氯化物污染的低滲場地。在160 天內，每3 周測量一次壓裂井與常規井的氣提量，發現：從壓裂井中采出的污染氣體量是常規井中采出的污染氣體量的7～14 倍；經過水力壓裂技術破裂增透后，地下蒸汽流動和受污染的蒸汽提取率增加了幾個數量級，土壤中有機氯化物去除率提高675%。Jaber 等[32]通過聯合使用水力壓裂技術和土壤蒸汽汽提技術，提高了土壤中有機污染物的采出效率。

3 結語

（1）原位化學氧化技術的修復原理主要是采用氧化劑將場地中的PAHs 氧化轉化為無害化產物。該技術較為成熟，在國內外都已實現工業應用；化學氧化技術應用于低滲場地時，由于修復藥劑的擴散傳質難以進行，易導致修復效果較差，因此需要使用相關增透技術以強化修復效果。

（2）水力壓裂技術是通過水泵將清水或者壓裂液泵入低滲土壤并使其發生破裂產生大量的裂縫，進而提升土壤滲透性，具有很高的應用價值。該技術在石油、天然氣開采方面應用較為成熟，但在污染場地修復方面的應用還未形成規模。

（3）綜合考慮成本經濟性、技術成熟度和實施難易程度等因素，水力壓裂技術聯合原位化學氧化技術更適合修復含PHAs 的低滲透性土壤，其他的修復技術，如原位熱脫附技術，對于部分場地修復也是一種適宜的選擇，在未來可為修復不同類型的被污染土壤提供參考。

目前，我國土壤被PAHs 污染的形勢依舊不容樂觀。對于一些低滲污染場地（如淤泥質黏土，其透水性極差），利用水力壓裂增透技術與化學氧化技術聯合修復，以實現污染土壤的修復與治理，對解決我國特殊場地有機物污染修復存在的突出問題具有重要的現實意義。