湖南某尾礦選礦及高質化產品應用研究

張琴琴，林永權，雷東升，古先粵，胡錦波

(華潤水泥技術研發有限公司，廣東 廣州 510460)

國家“十四五”規劃和2035遠景目標綱要中提出構建污水、垃圾、固廢、危廢、醫療廢棄物處理設施與監測監管能力于一體的基礎設施體系。鎢尾礦作為一類固體廢棄物是選取回收鎢等有價元素后的尾礦漿脫水后形成的，我國每年排放約1000多萬t鎢尾礦[1]，主要儲存于尾礦庫或回填入礦井，大部分未被有效利用，造成嚴重的資源浪費。如果把這些尾礦綜合利用起來，不僅可以延長礦產資源的使用年限，還可以節省大量用地，減輕環境污染，具有較大的經濟效益和社會效益[2]。

湖南郴州某鎢尾礦堆存量達3670萬t，每年新增尾礦量達420萬t，鎢尾礦存量和每年增量巨大。隨著國家對新建尾礦庫的限制，現有尾礦庫在未來3至10年將面臨閉庫，屆時中鎢高新礦山企業將面臨尾礦無處可堆的境地，尾礦處置成為制約鎢產業發展的瓶頸和企業生存和發展的關鍵問題。

但由于鎢尾礦是多種礦物的復合產物，含有石灰石、石英、石榴子石、長石及部分黏土質礦物，各礦物物理化學特性差異較大，導致鎢尾礦細度、顆粒形貌及礦物成分分布很不均勻，嚴重影響鎢尾礦的有效應用[3]。為了提升鎢尾礦的利用價值，需盡可能將礦物進行分類，制備出不同的高質化產品，拓寬鎢尾礦大宗量、高質化的應用途徑。本文針對郴州地區鎢尾礦進行了深入選礦研究，綜合利用磁選、分級、重選等多種聯合工藝，最終將石榴子石礦物、石英類礦物和低硬度黏土類礦物進行了分選，并將選出的礦物制備出高質化的建材產品，應用在噴砂、混凝土等不同產品中。

1 尾礦特征

經化學分析，鎢尾礦化學成分見表1，主要化學成分為SiO2、CaO、Fe2O3和Al2O3。經成分鑒定，鎢尾礦礦物成分見表2，主要礦物是石榴子石、石英、方解石和其他低硬度礦物[4]。

表1 鎢尾礦化學成分分析 (單位：%)

表2 鎢尾礦礦物組成分析

綜合鎢尾礦粒度分布(圖1)和顆粒形貌掃描電鏡分析(圖2)，鎢尾礦粒度較粗，均值粒徑為366um，＞1mm粒徑的顆粒約占10%。鎢尾礦顆粒形貌不規則，有楔子形、三角形、片狀顆粒，粒徑大小不均勻，單個顆粒表面較多的雜質，導致鎢尾礦直接應用出現較多的問題。因此，需要對鎢尾礦進行選礦研究，分選主要礦物，以實現更廣泛的應用。

圖1 鎢尾礦激光粒度分布圖

圖2 鎢尾礦顆粒形貌掃描電鏡圖

2 選礦試驗

2.1 磁選和溜槽重選回收石榴子石

鎢尾礦中主要礦物是石榴子石[5]、石英、方解石和其他低密度低硬度礦物，其中石榴子石的密度為3.6g/cm3，莫氏硬度為7～7.5，石英密度為2.2～2.6g/cm3，莫氏硬度為7，方解石密度為2.6～2.8g/cm3，莫氏硬度為3。氧化鐵固溶在石榴子石中，導致石榴子石具有一定的磁性，同時由于顆粒粒徑較粗，不同礦物之間硬度與密度的差異，可以通過磁選和重選結合[6]的方式將磁性礦物與非磁性礦物分離[7]，試驗流程如圖3所示，礦物分析結果見表3。

圖3 磁選與溜槽重選試驗流程

表3 磁選與溜槽重選試驗結果

從圖3和表3可以看出，尾礦中石榴子石含量約10%，并含有較多的石英和方解石，通過平板磁選可以較好的選出石榴子石。經平板磁選后精礦產率為55.32%，石榴子石含量約70%。平板磁選后的精礦和尾礦再各自通過溜槽重選，進一步提純石榴子石，平板精礦中石榴子石可以提純至85.09%，平板尾礦中可進一步選出部分石榴子石。

通過對平板磁選和溜槽重選后的精礦進行顆粒形貌掃描電鏡分析(圖4)，可以發現經過選礦后的鎢尾礦顆粒大小更加均勻，形貌更加規則，單個顆粒表面干凈無黏土類雜質。

圖4 平板精—精礦1的顆粒形貌掃描電鏡圖

2.2 旋流重選回收石英礦物

將表3中溜槽重選后的產品進行歸類，平板精—精礦1，石榴子石含量＞85%，可以作為優質石榴子石產品，平板—中礦1，石榴子石含量50%～60%，可以作為中等品質石榴子石產品，其他選出的產品統一歸類為非磁性礦物，主要為石英、方解石和其他低硬度礦物，根據石英和其他礦物硬度、粒徑的差異，通過旋流重選工藝將石英進一步提純，試驗工藝流程如圖5，礦物分析結果見表4。

圖5 非磁性礦物旋流重選工藝流程

表4 非磁性礦物旋流重選試驗結果

從表4和圖5可以看出，經過平板磁選和溜槽重選后的非磁性礦物，再經過旋流重選后，可以將礦物中石英提純至70.42%。通過電鏡掃描分析，發現石英顆粒形貌稍不規則，但是顆粒表面較干凈，無雜質(圖6)。其他低硬度礦物主要是方解石和伊利石，還有小部分石英，大部分礦物易磨性較好，可用以制備粉體材料。

圖6 精礦(高硬度)的顆粒掃描電鏡分析

2.3 選礦效果小結

通過以上兩段選礦試驗，鎢尾礦可以通過1.2T平板磁選—溜槽重選—旋流重選分選出石榴子石和石英，最終選出的礦物可以分為四類：第一類，平板磁選的精礦經過溜槽重選選出的精礦，石榴子石含量＞85%，作為優質石榴子石產品；第二類，平板磁選的精礦經過溜槽重選選出的中礦，石榴子石含量50%～60%，可以作為中等品質石榴子石產品；第三類，平板磁選和溜槽重選選出的非磁性礦物再經過旋流重選選出精礦，石英含量＞70%，可以作為建材行業石英砂使用；第四類，平板磁選和溜槽重選選出的非磁性礦物再經過旋流重選選出的尾礦，主要包含一些低硬度、易磨性好的礦物，可以用于制備納米早強劑。

3 應用研究

3.1 噴砂及水刀切割

石榴子石的主要物理性質包括無毒性、 惰性、角粒性、硬度和比重。因其特殊的角粒形狀、適中的硬度和無毒等特性成為主要的天然磨料礦物之一。對石榴石的應用而言，純度、粒度及粒度分布是重要物理特性指標。

在噴砂應用領域，石榴子石粒度范圍主要分為以下等級：1.1～0.5mm，0.6～0.4mm，0.4～0.2mm，0.3～0.15mm，要求石榴子石含量75%～80%即可[8]。上述分選出的第一類產品，主要為固溶了氧化鐵的鐵鋁榴石，硬度較高，其中石榴子石含量＞85%，粒度集中在45～300um，將45～150um的顆粒選出，剩下的150～300um粒徑的砂，能夠滿足噴砂所需的0.3～0.15mm等級范圍的石榴石粒度要求。這類磨料可用于造船、采油設備、管道等設備的砂噴，以除去油漆、油污、船舶外殼的貝殼類海生生物等。目前噴砂是石榴子石應用的主要領域，以美國為例，約占石榴子石消耗量的50%。我國對噴砂石榴子石最低含量達到60%即可應用。

石榴子石還可應用于水刀切割，這是一種利用高壓水力射流將石榴子石夾帶傳輸到物體表面，使物體受到切割的一種方法，是近十幾年來發展較迅速的一種應用。水力切割對石榴石的純度要求不高，對石榴石粒度要求分為以下幾個等級：1.0～0.3mm，0.25～0.18mm，0.18mm，0.15mm，0.18～0.075mm，0.12～0.06mm。上述試驗分選出的石榴子石粒度集中在45～300um，可以按照要求粒徑篩分出0.25～0.18mm、0.18mm、0.15mm、0.18～0.075mm、0.12～0.06mm五個規格使用。

3.2 替代石英砂在超高性能混凝土(UHPC)中應用

利用選出石榴子石替代相應級配的石英砂，結合白色硅酸鹽水泥、高嶺土、減水劑和PP纖維制備UHPC[9]。經試驗，石榴子石配方設置如表5，試驗結果如圖7。

圖7 選出的石榴子石制備UHPC對強度的影響規律

表5 選出的石榴子石制備UHPC配方設置表

從圖7試驗結果可以看出，單獨利用石英砂制備的UHPC抗壓強度只有108.7MPa，抗折強度20.3MPa。當單獨使用上述選礦選出的石榴子石替換石英砂進行應用，如表中U-1和U-2，UHPC強度分別提升到了115.8MPa和121.2MPa，利用高品質石榴子石和中等品質石榴子石復摻后，抗壓強度最小為112.8MPa，最高可提升到128.7MPa，比空白組強度提高了20MPa。主要原因是分選出的石榴子石具有較高的硬度，顆粒粒徑小，使UHPC結構更加密實[10]，同時石榴子石是穩定致密的島狀硅酸鹽，結晶形態為菱形十二面體，四角三八面體，晶體結構致密[11]，顆粒表面無雜質，與水泥等材料粘接性能好，從而可提高抗壓強度和抗折強度[12]。

3.3 制備納米早強劑

上述選礦制備的第四類非磁性礦物主要是方解石、伊利石等低硬度礦物，易磨性較好，利用濕法球磨工藝，加入一定量的改性劑研磨6h制備納米材料，試驗結果如圖8粒度分布曲線，研磨后的非磁性鎢尾礦均值粒徑D50由13.91μm變成910nm，研磨后的礦物粒徑明顯變細。將研磨后的納米早強劑摻入到水泥砂漿中，按照表6的配方進行試驗，試驗結果顯示，隨著制備的納米早強劑摻量的提升，膠砂試塊16h強度和3d強度均逐步提升，比空白組要高，當納米早強劑的摻量提升到4%時，16h抗壓強度提升到8.0MPa，3d抗壓強度提升到了31.0MPa，相比空白組強度提升了18%。從圖9中不同摻量納米早強劑摻入后的水化放熱曲線可以看出，隨著摻量的提高，各組試件總的水化放熱量逐步提高，證明納米早強劑的摻入對水泥水化具有一定的誘導效果，可以提高早期的水化放熱量，從而提高膠砂試塊的早期強度[13-15]。

圖8 非磁性鎢尾礦研磨前后顆粒級配分析

圖9 納米早強劑對水泥水化放熱影響

表6 非磁性鎢尾礦制備的納米早強劑膠砂試驗

4 結論

(1)郴州某地區鎢尾礦中主要化學成分為SiO2、CaO、Fe2O3和Al2O3，主要礦物是石榴子石、石英、碳酸鈣和其他低硬度礦物，主要粒度分布在45～1040μm，且礦物顆粒形貌不均勻，根據礦物的磁性、硬度、粒度和密度的差異，可以將鎢尾礦中主要礦物分為磁性礦物、石英和非磁性低硬度礦物三類。

(2)利用不同礦物之間的磁性、硬度、粒度和密度的差異，通過1.2T平板磁選—溜槽重選，將磁性礦物和非磁性礦物進行區分，選出石榴子石再通過旋流重選將石英和低硬度礦物選出，最終選出的礦物可以分為四類：第一類高石榴子石含量(＞85%)的精礦產品；第二類中石榴子石含量(50%～60%)的精礦產品；第三類石英含量＞70%的精礦；第四類非磁性低硬度礦物，可以作為建材行業功能填料使用。

(3)經選礦后，優等品質的石榴子石直接高質化應用于噴砂和水刀切割行業中，可以取得較好的應用效果；石榴子石和石英可以直接用來制備超高性能混凝土(UHPC)，使UHPC最高抗壓強度達到128.7MPa，比傳統石英砂制備的UHPC強度高；將非磁性低硬度礦物進行濕法研磨可以制備納米早強劑，能夠誘導水泥砂漿水化加速，顯著提高砂漿的早強強度[16]。