磷鋁酸鹽相變材料對受火混凝土高溫損傷的同步修復研究

高芙蓉，姬永生，馬占國，仇群彤，張 潔，4

(1.中國礦業大學 深部巖土力學與地下工程國家重點實驗室，江蘇 徐州 221116；2.江蘇建筑職業技術學院 江蘇建筑節能與建造技術協同創新中心，江蘇 徐州 221116；3.中國礦業大學 江蘇省土木工程環境災變與結構可靠性重點實驗室，江蘇 徐州 221116；4.徐州工業職業技術學院 建筑工程學院，江蘇 徐州 221140)

硅酸鹽水泥基混凝土是房屋建筑領域最常采用的結構材料之一.房屋建筑在使用過程中可能遭遇火災.雖然硅酸鹽水泥基混凝土屬于不燃材料，但其熱穩定性較差.火災高溫效應下，混凝土水化產物、骨料等組分發生一系列物理、化學變化[1-3]，基體內形成大量裂縫，混凝土力學性能顯著退化，嚴重削弱受火混凝土結構的承載能力，使得受火混凝土結構存在極大安全隱患[4-6].修復高溫損傷對改善受火混凝土力學性能，保證受火混凝土結構的安全性具有重要意義.

目前，受火混凝土高溫損傷主要采取事后修復措施，包括高溫后再養護和微生物礦化沉積等修復方法[7，8].高溫后再養護法的裂縫修復原理是：水泥的水化產物水化硅酸鈣(C-S-H)和氫氧化鈣(CH)高溫分解形成的CnS和CaO能夠與水反應，再次生成C-S-H和CH；隨著再養護齡期增加，C-S-H和CH逐漸增加、不斷積累，充填并修復受火混凝土內高溫損傷，改善基體微結構密實性[9-10].研究表明，再養護后受火混凝土的抗壓強度可恢復10%～70%[11-14].

然而，為有效修復混凝土高溫損傷，受火混凝土需置于水中再養護；微生物礦化沉積修復法需要將受火混凝土浸于微生物培養液中養護，使微生物能進入混凝土內[19-21].室內試驗條件下，上述事后修復措施可以修復受火混凝土的高溫損傷，但卻很難應用于實際受火混凝土結構高溫損傷修復.同時，上述修復措施均是利用固相物質堆積修復受火混凝土內高溫損傷[22，23].修復過程中，固相物質堆積由外向內逐漸推進.推進過程中，堆積的固相物質修復損傷，同時也堵塞了水的擴散通道，使混凝土內部損傷無法得到有效修復.上述事后修復措施很難實現高效率、高程度修復受火混凝土基體的高溫損傷.如何有效修復受火混凝土基體的高溫損傷仍是國內外材料學專家致力于解決的科學難題.

本文通過將研制的磷鋁酸鹽相變材料與硅酸鹽水泥復合，高溫-冷卻過程中借助磷鋁酸鹽相變材料的固-液-固相變，實現同步修復受火混凝土基體內高溫損傷.通過確定液化磷鋁酸鹽相變材料流動能力和磷鋁酸鹽相變材料對硅酸鹽水泥高溫后抗壓強度、微觀結構和礦物組成的影響，研究磷鋁酸鹽相變材料對水泥基體高溫損傷的修復作用和對水泥高溫后力學性能的改善作用.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 水泥

膠凝材料采用強度等級為42.5的普通硅酸鹽水泥(以下簡稱為P·O42.5水泥).根據Winner3003激光粒度儀測定，P·O42.5水泥顆粒的平均粒徑為8.3 μm，其粒徑分布如圖1所示.P·O42.5水泥化學組成如表1所示，其主要性能指標滿足規范《通用硅酸鹽水泥》(GB175—2007)的要求.

表1 P·O 42.5水泥的主要化學組成及其含量

圖1 水泥及相變材料顆粒粒徑分布

1.1.2 磷鋁酸鹽相變材料

本研究采用的磷鋁酸鹽相變材料于實驗室內通過將均勻混合的NH4H2PO4，K2CO3，Na2CO3，Al2O3和SiO2等原材料以高溫熔融方式合成.由于相變材料需要與P·O42.5水泥混合，因此需對高溫熔融制得的塊狀材料進行破碎、球磨等處理以得到粉體材料.根據Winner3003激光粒度儀測定，粉體磷鋁酸鹽相變材料的比表面積為276.8 m2/kg，其粒徑分布如圖1所示.磷鋁酸鹽相變材料顆粒微觀形貌如圖2所示.結合圖2所示的元素能譜分布和根據XRF測定，磷鋁酸鹽相變材料主要由P、Na、K、Al和O等元素組成，其含量如表2所示.

表2 磷鋁鹽相變材料元素組成及其含量

圖2 磷鋁酸鹽相變材料微觀形貌特征

1.1.3 其他

細骨料采用硅質標準砂，其比重和細度模數分別為2.81和2.86.細骨料的性能指標滿足規范《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》(JGJ 2—2006)的要求.試驗用水采用主要性能指標符合《混凝土用水標準》(JGJ 63—2006)要求的自來水.

1.2 試件制備

1.2.1 試件的配合比

考慮到高溫下磷鋁酸鹽相變材料形成的液相過量可能會對試件的力學強度產生負面影響，因此磷鋁酸鹽相變材料的最大摻量不超過10%.試件的配合比如表3所示，各組試件的水膠比為0.5，水泥與細骨料的比例為1∶3，磷鋁酸鹽相變材料的摻量分別為水泥質量的0%、2.5%、5%、7.5%和10%.

表3 試件的配合比

1.2.2 試件制備及養護

根據規范《水泥膠砂強度檢驗方法》(GB/T 17671—1999)，按照表3所示試件配合比制備5組40 mm×40 mm×160 mm膠砂試件.試件脫模后置于標準養護箱內進行養護(相對濕度≥95%，溫度：20±2℃).標準養護28 d后，將試件置于105℃烘箱內進行干燥，直至試件的質量無明顯變化.

1.3 高溫及冷卻方案

根據溫度對混凝土力學性能的影響規律可知，當溫度高于400℃時混凝土的力學強度開始逐漸下降；當溫度高于800℃時，混凝土的力學強度幾乎完全喪失.因此，為研究磷鋁酸鹽相變材料對硅酸鹽水泥高溫后力學性能的改善規律，本研究將目標溫度分別設定為500、600、700和800℃.為消除受熱過程中試件內外產生溫度差的現象，各目標溫度的升溫速率為10 ℃/min、恒溫時間2 h.高溫試驗后，關閉高溫爐電源并將試件置于高溫爐中自然冷卻至室溫.高溫及冷卻制度如圖4所示.

圖4 高溫及冷卻制度

2 試驗內容

2.1 液化磷鋁酸鹽相變材料流動性能

當溫度高于磷鋁酸鹽相變材料的固-液相變點時，磷鋁酸鹽相變材料發生固-液相變，由固相變為具有一定流動能力的液相.高溫后粉體磷鋁酸鹽相變材料試件形狀由規則變為不規則，如圖5(a)所示.因此，根據試件形狀的變化情況可確定高溫下液化磷鋁酸鹽相變材料的流動能力.

圖5 高溫后粉體磷鋁酸鹽相變材料試件形狀變化示意圖及圓柱體試件的制備

將粉體磷鋁酸鹽相變材料制成直徑為20 mm，高為10 mm圓柱體試件，如圖5(b)所示.高溫后采用精度為0.01 mm的游標卡尺測量變形試件的最大徑向距離，記為Dt.液化磷鋁酸鹽相變材料的流動能力可通過高溫后變形試件的最大徑向距離進行確定，如式(1)所示.

ΔDt=Dt-D0

(1)

式中：D0為圓柱體試件初始直徑，mm；Dt為高溫后變形試件的最大徑向距離，mm；ΔDt為高溫下熔融磷鋁酸鹽相變材料的最大流動距離，mm.

2.2 高溫后抗壓強度

2.3 高溫后微觀結構特征

采用40 mm立方體凈漿試件研究磷鋁酸鹽相變材料對水泥基體高溫后微觀結構的影響規律.凈漿試件分別為純水泥石和磷鋁酸鹽相變材料摻量為10%的水泥石.高溫試驗結束后，將冷卻的試件制成5 mm立方塊體，采用FEI Quanta TM 250掃描電鏡在25 kV加速電場下觀察試件的微觀結構.

2.4 礦物組成

采用40 mm立方體凈漿試件研究磷鋁酸鹽相變材料對受熱水泥石礦物組成的影響規律.凈漿試件分別為純水泥石和磷鋁酸鹽相變材料摻量為10%的水泥石.高溫試驗結束后，將冷卻的試件破碎、研磨成粒徑小于40 μm的粉體，采用D8 ADVANCE X-射線衍射儀，測定2θ衍射角度范圍為5°～70°內受熱水泥石礦物組成的變化規律.

3 結果與討論

3.1 液化磷鋁酸鹽相變材料的流動性能

高溫前后磷鋁酸鹽相變材料圓柱體試件的形狀變化如圖6所示.由圖6可得高溫下液化磷鋁酸鹽相變材料的最大流動距離，如表4所示.由圖6可以看出，當溫度高于500℃時，高溫后粉體磷鋁酸鹽相變材料圓柱體試件變為不規則致密化塊體.隨著溫度逐漸升高，致密化塊體的表面積逐漸增大.根據高溫前后粉體圓柱體試件的形狀變化情況可知，當溫度高于500℃時磷鋁酸鹽相變材料可發生固-液相變，形成具有一定流動能力的液相.冷卻過程中，液化磷鋁酸鹽相變材料發生液-固相變，形成致密化堅硬塊體.

表4 液化相變材料的最大流動距離(mm)

圖6 高溫前后磷鋁酸鹽相變材料圓柱體試件的形狀變化

由表4可以看出，隨著溫度由室溫增加至500、600、700和800 ℃，液化磷鋁酸鹽相變材料最大流動距離由10.54 mm增加至17.86、28.66和37.14 mm.因此，液化磷鋁酸鹽相變材料的流動能力隨著溫度增加而逐漸增加.

3.2 高溫后抗壓強度

膠砂試件高溫后抗壓強度如圖7所示.由圖7可以看出，500、600、700和800 ℃后，對于未摻磷鋁酸鹽相變材料的膠砂試件，其抗壓強度逐漸降低，分別為40.2、32.0、25.5和19.91 MPa.當磷鋁酸鹽相變材料摻量分別為2.5%和5%時，膠砂試件高溫后抗壓強度逐漸降低.但是相同高溫作用后，其抗壓強度均高于未摻磷鋁酸鹽相變材料的膠砂試件.

圖7 膠砂試件高溫后抗壓強度

當磷鋁酸鹽相變材料摻量為7.5%時，500℃和600℃后膠砂試件的抗壓強度分別為51.1 MPa和52.5 MPa，均高于其常溫抗壓強度，抗壓強度增加幅度分別為4.8%和7.5%.隨著溫度增加至700℃和800℃，膠砂試件高溫后抗壓強度逐漸降低，分別為46.3 MPa和36.5 MPa.其中，700℃后試件的抗壓強度與常溫時未摻磷鋁酸鹽相變材料的膠砂試件相當.

當磷鋁酸鹽相變材料摻量為10%時，與試件的常溫抗壓強度相比，500℃和600℃后膠砂試件的抗壓強度增加，分別為52.3 MPa和55.2 MPa，增加幅度分別為7.8%和13.9%.隨著溫度增加至700℃和800℃，試件高溫后抗壓強度逐漸降低，分別為46.5 MPa和36.8 MPa.

筆者認為，培育壯大新動能，推動經濟發展動力變革，已成為當前和今后相當長時期經濟發展的中心工作。培育壯大新動能、推動經濟發展動力變革，應該采取以下幾方面措施：

3.3 高溫后微觀結構特征

3.3.1 純水泥試件

純水泥試件高溫后微觀結構如圖8所示.由圖8(a)可以看出，500℃后水泥基體內開始出現明顯的微裂縫.600℃后水泥基體內裂縫逐漸增多、變寬，并開始呈相互貫通的趨勢，如圖8(b).700℃和800℃后，水泥基體內裂縫急劇增多，并相互貫通形成裂縫網，造成基體“龜裂酥碎”，如圖8(c)和(d)所示.

圖8 純水泥試件高溫后微觀結構

3.3.2 摻加10%磷鋁酸鹽相變材料的水泥試件

摻加10%磷鋁酸鹽相變材料的水泥試件高溫后微觀結構如圖9所示.由圖2可知，高溫前磷鋁酸鹽相變材料顆粒棱角分明，且表面存在較多因破碎、球磨而形成的劃痕.由圖9可以看出，高溫后水泥基體內分布的磷鋁酸鹽相變材料顆粒圓滑而平整，表面劃痕消失.這說明，高溫和冷卻過程中水泥基體內的磷鋁酸鹽相變材料發生固-液-固相變，從而使材料顆粒發生明顯形貌變化.

圖9 摻加10%相變材料的水泥試件高溫后微觀結構

由圖9可以看出，摻加磷鋁酸鹽相變材料的水泥基體內，相變材料顆粒的圓滑程度隨著溫度增加而增加，這說明高溫下基體內磷鋁酸鹽相變材料形成的液相的流動能力隨著溫度的增加而增加.同時，相同高溫作用后摻加磷鋁酸鹽相變材料的基體內裂縫明顯少于純水泥.雖然，基體內裂縫間相互貫通形成裂縫網，但是裂縫網稀疏，基體完整性較好.由圖9(d)可以看出，800℃后水泥基體內無明顯裂縫，微觀結構完整性較高.

3.4 礦物組成

不同高溫作用后水泥試件的礦物組成如圖10所示.由圖10可以看出，500℃后水泥試件的XRD衍射圖譜中出現硅酸鈣衍射峰，這說明500℃時水泥基體內C-S-H已經分解.隨著溫度的增加，硅酸鈣的衍射峰逐漸增加，這說明硅酸鈣的分解程度隨著溫度的增加而增加.同時，當溫度為700℃時，XRD衍射圖譜中氫氧化鈣的衍射峰消失，這說明700℃時水泥基體內氫氧化鈣已經全部分解.

圖10 高溫前后水泥試件的物相變化

4 機理分析

根據高溫后水泥石礦物組成的變化規律可知，500℃時水泥基體內C-S-H和CH開始分解，其中C-S-H分解程度較低.由于水化產物的分解，水泥基體呈現收縮趨勢，因此水泥基體內形成大量高溫裂縫[24，25].同時，作為粘結相的C-S-H為水泥強度的主要來源，其分解會造成水泥力學性能下降[26].因此，500℃后純水泥膠砂試件的抗壓強度開始降低.隨著溫度不斷增加，水化產物的分解程度逐漸增加，水泥基體收縮加劇，裂縫急劇增加、發展并相互貫通，進而導致純水泥膠砂試件高溫后抗壓強度大幅下降.800℃時，CH完全分解、C-S-H也幾乎完全分解，水泥基體內高溫裂縫進一步顯著增加與擴展，水泥的抗壓強度幾乎完全喪失.

對于摻加磷鋁酸鹽相變材料的水泥，高溫時水化產物的分解情況與純水泥相同.高溫下磷鋁酸鹽相變材料發生固-液相變，形成具有一定流動能力的液相.液相在水泥基體內流動、充填于裂縫；冷卻過程中，裂縫內液化磷鋁酸鹽相變材料發生液-固相變而成為致密化堅硬固相，從而修復基體的高溫裂縫.因此，高溫后摻加磷鋁酸鹽相變材料的水泥試件微觀結構比較完整，膠砂試件抗壓強度顯著高于純水泥膠砂試件.

隨著磷鋁酸鹽相變材料摻量增加，高溫時水泥基體內形成的液相逐漸增加，基體的裂縫填充和修復效果越好.因此，當摻量高于7.5%且溫度不高于700℃時，膠砂試件高溫后抗壓強度高于其常溫抗壓強度.隨著溫度進一步升高，C-S-H分解程度逐漸增加，對膠砂試件抗壓強度的削弱作用逐漸顯著.雖然高溫-冷卻過程中，磷鋁酸鹽相變材料能修復基體的高溫裂縫，但無法避免粘結相C-S-H脫水分解.因此，當溫度高于700℃時，膠砂試件高溫后抗壓強度隨著溫度的增加而逐漸降低.

5 結論

(1)高溫時，磷鋁酸鹽相變材料發生固-液相變，形成具有一定流動能力的液相，且液相的流動能力隨著溫度的升高而逐漸增加；冷卻過程中，液化磷鋁酸鹽相變材料發生液-固相變，成為致密化固相；

(2)磷鋁酸鹽相變材料可顯著提高水泥高溫后抗壓強度.相同高溫作用后，摻加磷鋁酸鹽相變材料膠砂試件的抗壓強度顯著高于純水泥膠砂試件，且隨著磷鋁酸鹽相變材料摻量的增加而逐漸增加；當磷鋁酸鹽相變材料摻量高于7.5%時，500℃和600℃后膠砂試件抗壓強度高于其常溫抗壓強度；

(3)高溫-冷卻過程中，水泥基體內磷鋁酸鹽相變材料發生固-液-固相變，修復水泥基體的高溫損傷，使得基體內高溫損傷顯著減少，從而提升了水泥基體結構的完整性.800℃后，摻加磷鋁酸鹽相變材料的水泥基體仍能保持較高的完整性.