儲氫技術的研究現狀及進展

閆光龍 郭克星 趙苗苗,2

1. 寶雞石油鋼管有限責任公司, 陜西 寶雞 721008;2. 國家石油天然氣管材工程技術研究中心, 陜西 寶雞 721008

0 前言

全球氣候變化已成為人類的嚴重威脅,人口的急劇增長和社會的高速發展已經導致環境出現了前所未有的挑戰,如地表溫度升溫近1.5 ℃、極端天氣增多增強[1-3]。為了應對挑戰,2020年9月,中國提出了“雙碳”目標,即為應對氣候變化,推動以CO2為主的溫室氣體減排,提出力爭2030年實現碳達峰、2060年實現碳中和的目標[4]。“雙碳”目標的如期實現一方面要通過技術手段將排放的碳捕獲、封存和利用(Carbon Capture,Utilization and Storage,CCUS);另一方面就是降低碳排放量,持續探索新能源領域的發展潛力,不斷開發低碳或零碳的新能源。前者的發展主要依賴于CCUS技術,CCUS技術是集碳捕獲、封存和利用于一體的全產業鏈技術,目前已經在油田、煤化工、發電廠、水泥工業和地質等領域得到了廣泛的應用[5-9];后者主要依賴于地熱能、潮汐能、太陽能、生物質能和氫能等新能源的發展。近年來,中國開始重視新能源的研究,對相關領域的投資力度也不斷加大,其中氫能作為潛在的燃料和能源載體受到了廣泛的關注,氫能不同于其他的化石燃料,能做到真正意義上的零碳排放[10-11]。氫能作為一種可再生的、清潔高效的二次能源,具有資源豐富、來源廣泛、燃燒熱值高、清潔無污染、利用形式多樣、可作為儲能介質及安全性好等諸多優點,是實現能源轉型與碳中和的重要選擇[12-14]。單彤文等人[15]指出,為提高氫燃料的市場占有率,促進氫能產業良性發展,需要控制加注槍出口端的氫氣成本,著眼于制備、儲存、運輸和加注全產業鏈降低成本。經過對各環節的成本分析,認為站內天然氣制氫方式的組合模式下氫氣的總成本較低,建議作為大力發展方向。氫能的全產業鏈發展包括制備、存儲、運輸以及安全評估、預警監測等[16-19]。

根據氫形態的不同,目前主要有固態儲氫、低溫液態儲氫、高壓氣態儲氫和有機液體儲氫等主要儲氫技術,各有特點和適用范圍。本研究總結了氫能的發展現狀以及各種儲氫技術的原理、特點,梳理了國內外先進的研究成果,并提出了展望,旨在推動氫能源行業的快速發展。

1 氫的特性及氫能發展現狀

氫作為元素周期表的第一個元素,是自然界中存在最多和來源最廣泛的元素。氫氣是氫元素形成的一種單質,化學式為H2,分子量為2.015 88。常溫常壓下氫氣是一種無色無味極易燃燒且難溶于水的氣體。氫氣的密度為0.089 g/L(101.325 kPa,0 ℃),只有空氣的1/14,是目前已知密度最小的氣體,氫氣的主要用途[20]見圖1。

圖1 氫氣的主要用途示意圖

氫能產業鏈涉及的方面很廣,如:上游的氫能制備,中游氫能儲存運輸,下游在交通、發電、儲能等領域的應用等。目前,國內的氫能產業鏈正處于快速發展階段,雖然在一定程度上稍落后于美國、日本、韓國等國,但發展勢頭卻非常強勁,產業鏈的布局已經逐步與西方國家接軌。在氫能產業鏈中,綠氫、儲運、燃料電池和動力系統中的關鍵材料等最受關注,因為這些關鍵材料的技術含量很高,需要有與之匹配的相關生產要素,比如人才、設備等。近年來,隨著全球化能源轉型和低碳發展,氫能技術日趨成熟,氫能源發展速度空前,而氫能源概念股也獲得了大量資金流入,值得密切關注。

近年來,中國氫能產業鏈布局發展迅速,各地建成了相關氫能項目。安徽六安建成了國內首個兆瓦級固體聚合物電解水制氫及燃料電池發電示范項目,首次實現了兆瓦級氫儲能在電網領域的應用;浙江臺州落戶了百千瓦級氫利用系統裝備工程,這是氫能在偏遠地區供能的首次示范,也是國內首個針對海島的氫能綜合利用工程;2021年7月,聯合國計劃開發署(The United Nations Development Programme,UNDP)示范項目—南通安思卓光伏制氫微電網項目正式驗收;2021年11月13日,張家口200 MW/800 MWh氫儲能發電工程正式通過評審。以上成果表明,中國已經在氫能的制備和利用上取得了一定的成果。

Hy Stor Energy和Connor,Clark &Lunn Infrastructure將聯合開發美國首個零碳綠色儲氫中心,于2025年投產使用。德國杜伊斯堡—埃森大學(University of Duisburg-Essen,UDE)正在進行鐵在安全儲存和運輸綠色氫方面的潛在用途。Equinor和SSE Thermal兩大能源巨頭擬在英國建造全球最大的儲氫項目。隨著全球氣候的不斷惡化以及能源需求的不斷增加,中國、美國、韓國、澳大利亞、加拿大、智利、芬蘭、法國、德國、日本、荷蘭、挪威和葡萄牙等國都開始致力于氫能的研究工作。

2 儲氫技術

儲氫是氫能系統中的關鍵環節,特別是在涉及到氫氣的大規模使用時。為了應對當前和未來氫能市場的潛在需求,為其在應用過程中提供一個穩健可靠的儲存解決方案至關重要[21]。常用的儲氫技術有固態儲氫、低溫液態儲氫、高壓氣態儲氫和有機液體儲氫。

2.1 固態儲氫

固態儲氫的儲氫容量高,不需要高壓或者隔熱容器,而且沒有爆炸危險,是非常理想的儲氫技術。固態儲氫材料主要有儲氫合金、納米材料和石墨烯。從實現方式看,固態儲氫主要分為物理吸附和化學氫化物的儲氫。前者通過活性炭、碳納米管、碳納米纖維碳基材料進行物理性質的吸附氫氣,以及金屬有機框架物(MOFs)、共價有機骨架(COFs)這種具有微孔網格的材料捕捉儲存氫氣;后者即是利用金屬氫化物儲氫[22]。

Fan Jingming等人[23]指出可以通過表面改性和添加催化劑來使活性炭、碳納米管和碳納米纖維碳基等固態儲氫材料,具有良好的儲氫性能、較高的儲氫容量和良好的儲氫動力學性能。但大批量生產對周圍環境和人體健康的影響目前還不明確。未來活性炭、碳納米管和碳納米纖維碳基將在商業應用中發揮重要作用。

張炎[24]結合密度泛函理論、分子力學和巨正則蒙特卡洛模擬等方法設計了一種共價多孔儲氫材料,再利用四氨苯基倍半硅氧烷、1,3,5,7-四氨苯基金剛烷及三角形酸酐作為基本的構筑單元,在Fd3m、mI34、mP34等空間群對應的拓撲結構導向下進行三維空間拓撲,得到了2類COFs結構。研究表明,在77 K時,taps-COF-1的質量儲氫量最高(51.43%),taps-COF-3的體積儲氫量最高(58.51 g/L),tapa-COF-1的質量儲氫量最高(49.10%),而tapa-COF-3的體積儲氫量最高(58.66 g/L)。在298 K時,taps-COF-1(8.58%)、taps-COF-2(8.20%)、tapa-COF-1(8.06%)和tapa-COF-2(7.53%)擁有相當高的質量儲氫量,超過了DOE為2025年機載氫存儲系統設定的質量儲氫量目標(5.5%)。

Ismail M[25]采用四氯化鉿(HfCl4)作為催化劑,研究了不同含量HfCl4(5%、10%、15%和20%)對MgH2儲氫性能的影響。結果表明,提高MgH2儲氫性能的HfCl4含量最佳為15%。與球磨態MgH2相比,含量15%HfCl4摻雜MgH2的起始分解溫度降低了75 ℃。同時,與未摻雜HfCl4相比,脫附/吸收動力學明顯改善。根據Kissinger分析,未摻雜HfCl4的表觀脫氫活化能為 167.0 kJ/mol,含量15%HfCl4摻雜MgH2的表觀脫氫活化能為102.0 kJ/mol,說明加入HfCl4降低了MgH2脫氫活化能。

Sazelee N A等人[26]研究了機械球磨態處理和摻雜催化劑或添加劑對LiAlH4儲氫性能的影響,發現金屬鹵化物、金屬氧化物、金屬氫化物、金屬碳化物、過渡金屬、碳基材料等催化劑的加入均可以增強LiAlH4的儲氫性能。大多數研究LiAlH4催化劑的學者認為,活性催化劑對LiAlH4儲氫性能的提高起著重要作用,同時認為,對于惰性催化劑,在球磨態過程中催化劑與LiAlH4之間的緊密相互作用會改變Al-H鍵合,進而提高LiAlH4的儲氫性能。

Ali N A等人[27]指出催化劑的加入對提高Mg-Na-Al體系儲氫性能具有重要作用。TiF3催化劑的加入顯著降低了Mg-Na-Al體系的起始分解溫度和活化能。Mg-Na-Al 摻雜的TiF3樣品在溫度60 ℃開始脫氫,比未摻雜的Mg-Na-Al體系溫度降低了100 ℃。研究不同催化劑對提高Mg-Na-Al體系脫氫性能具有重要意義。

姚繼偉等人[28]研究了Ni含量對Y-Mg-Ni基合金儲氫性能的影響。研究表明,Ni的加入起到了細化晶粒的作用,增加了合金與H2接觸的表面積,同時顯著提高合金在低溫下的吸氫與脫氫反應速率,元素取代后,合金表面氫解離率提高,Mg-H鍵減弱,活化能降低,明顯改善了儲氫動力學。

Witman M等人[29]在Hyd PARK金屬氫化物熱力學性質數據庫上訓練了一個可解釋的ML模型,并通過額外的數據和特征,系統地改進了該模型,以高通量篩選672種高熵合金的氫化熱力學。再應用二級選擇標準,包括預測合金單相SS形成的單獨模型后,實驗合成了幾種新的成分。與TiVZrNbHf相比,AlTiVCr的ΔH降低了20 kJ/mol,導致平臺壓力增加了70倍。

李旭琦等人[30]研究了元素替代對LaNi5系儲氫合金性能的影響。結果表明,La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.9Mn0.1合金,其晶胞體積、氫化物生成焓、平臺斜率均為最小,有效儲氫量、吸/放氫平臺壓力最大,在吸/放氫循環時,前5周容量下降明顯,前10周的PCT曲線的吸氫平臺壓、平臺斜率和滯后小幅度增大,30周循環后,容量保持率仍在97%以上。La0.4Ce0.4-xYxCa0.2Ni4.9Mn0.1(x=0～0.4)系列合金的設計思路是以La0.4Ce0.4Ca0.2Ni4.9Mn0.1為基礎,利用Y部分替代Ce。XRD分析結果表明,所得合金均為LaNi5單相,CaCu5型晶體結構。隨著Y含量的增加,晶胞參數和晶胞體積均小幅減小,合金的儲氫量和滯后減小,吸/放氫平臺壓和平臺斜率升高。

固態儲氫的相關研究從20世紀60年代開始,相關研究和應用已較成熟。其中開發的儲氫合金目前已涵蓋鈦系、鋯系、鐵系及稀土系儲氫合金,相關的行業標準也已建立。納米材料和石墨烯材料的研究較晚,成果相對較少,但是發展空間巨大。固態儲氫目前關鍵技術是開發先進的儲氫材料,由于部分研究還停留在實驗室階段,投資成本相對較高,不利于大規模商業化推廣,因此有待于進一步的發展。

2.2 低溫液態儲氫

液氫是大型低溫重型火箭的主要燃料,近年來已成為中國能源發展的重點研究方向。低溫液態儲氫具有儲氫密度大、能量密度高等優點,具有巨大的發展空間和潛力[31]。低溫液態儲氫是先將氫氣在溫度-250 ℃下液化,然后儲存在低溫絕熱真空容器中。氫氣液化耗時耗能,因此低溫液態儲氫常用于中大規模的氫氣儲存和應用,典型液氫儲運壓力容器[32]見圖2。液氫運輸最常用的運輸工具為低溫罐車,通常可以攜帶5 000 kg的氫氣,約為壓縮氫氣長管拖車容量的5倍。就安全性而言,低溫容器有保護層(真空套),以防發生事故和低溫下氫氣發生絕熱膨脹。因此,如果發生泄漏或罐車破裂,除非有其他原因導致氣體著火,否則不會發生嚴重爆炸,但泄漏的低溫氫氣會導致閥門或減壓裝置出現故障和發生損壞。低溫絕熱技術是低溫工程中的一項重要技術,也是實現低溫液體儲存的核心技術,按照是否有外界主動提供能量可分為被動絕熱和主動絕熱技術。被動絕熱技術已廣泛運用于各種低溫設備中;而主動絕熱技術由于需外界的能量輸入,雖能達到更好的絕熱效果,甚至做到零蒸發存儲,但也勢必帶來一些問題,如需要增加其他附加設備(制冷機)而使整套裝置的體積與重量增加,且有制冷機效率低、能耗大、成本高、經濟性差[33]等缺點。

a)川崎重工設計的液氫運輸船模型

液氫在儲存過程中會發生沸騰,這是由于正仲氫轉化(自旋異構體轉化)、漏熱、熱分層、晃動和閃蒸等因素引起的。目前控制沸騰采用的方式,一是使容器的表面積與體積比最小(如球形),加速液化過程中異構體由正氫向仲氫的轉變,以及采用制冷機等,提高隔熱性能,以減少來自周圍環境的傳熱,使沸騰最小化(零沸騰);二是利用液氮對管壁進行包裹降溫[34]。Zhao Yanxing等人[35]建議在不考慮正仲氫轉化時儲氫溫度范圍為35～110 K,壓力范圍為5～70 MPa,最佳的氫氣密度范圍為60.0～71.5 kg/m3,獲得的氫氣密度與消耗的電能之比范圍為1.50～2.30 kg/m3/kW。

張震等人[36]指出低溫液態儲氫具有儲存和運輸方便、安全性高、純度高等優點,以及技術難度大、能耗較高等缺點,與風光電結合可規避因能耗高而成本高的缺點,液氫產業鏈需要解決的是中大型氫液化裝置、大型液氫球罐、高壓液氫泵、液氫罐箱、液氫加氫槍、液氫輸送泵等方面的技術難題。

Qiu Yinan等人[37]研究表明,不銹鋼是應用最廣泛的液氫儲運容器低溫材料,但不同牌號的不銹鋼也有不同的應用,通常需要結合其低溫性能、耐腐蝕性能和焊接性能等方面綜合考慮。隨著液氫儲運需求的不斷增加,鋁合金、鈦合金或復合材料等高比強度低溫材料的研究也在不斷發展。鋁合金液氫儲運容器應用也比較廣泛,而復合材料在輕量化方面具有顯著優勢。氫滲透是復合儲運容器材料面臨的關鍵瓶頸。目前,仍有許多技術難題尚未解決。

林耀華等人[38]對用于液氫儲運深冷容器罐體奧氏體不銹鋼S30403進行了焊接工藝試驗。驗證所述焊接參數下焊接工藝性能、焊縫表面質量和內部質量、宏觀金相及微觀金相組織,并進行了焊縫力學性能試驗,檢測力學性能及彎曲性能。結果表明,焊接工藝性能良好,焊縫表面光滑,X射線檢驗達到1級要求,力學性能優良。

目前低溫液態儲氫具有很大的市場空間,其中相當一部分用于航天燃料和車載汽車燃料。但是距離進入市場化應用還具有一定的差距,目前亟需解決氫氣的低溫和存儲問題。低溫需要制冷機的技術水平不斷提高,與此同時低溫也會對材料產生低溫脆性,另外還需要持續研究低溫絕熱技術,達到絕緣目的;存儲需要開發合適的壓力容器,同時也要考慮經濟性和安全性。

2.3 高壓氣態儲氫

高壓氣態儲氫是目前應用最廣泛的儲氫技術。氫氣可以在15.2～70.9 MPa的高壓下裝盛在氣瓶中,此技術已經成為較有競爭優勢的車載儲氫方式。目前已經開發了高壓氣態儲氫壓力容器類型:全金屬壓力容器(Ⅰ型),特點是成本較低、儲氫容量最大、承壓可達50 MPa;玻璃纖維復合包覆鋼制容器(Ⅱ型),該容器成本比Ⅰ型高50%,質量下降30%～40%,承壓能力最高;全復合材料包覆與金屬內襯容器(Ⅲ型),該容器儲氫容量約為Ⅱ型的一半,但成本翻倍;全復合材料容器(Ⅳ型),該容器最輕,但價格較高,承壓高達100 MPa[39-41]。不同類型的高壓氣態儲氫壓力容器對比[42]見表1。

表1 不同類型的高壓氣態儲氫壓力容器對比表

浙江大學的鄭津洋院士成功研制了國際首臺具有自主知識產權的70 MPa鋼帶錯繞全多層高壓儲氫容器,該容器是將鋼帶錯繞筒體技術與雙層等厚度半球形封頭和加強箍等結構相結合,建立結構—材料—工藝一體化的自適應遺傳優化設計方法,解決了超薄(0.5 mm)鋁內膽成型、高抗疲勞性能的纏繞線形匹配等關鍵技術,產品經國家質檢總局授權檢驗機構檢測,安全性能符合《壓力容器安全技術監察規程》的規定。研制的70 MPa纖維全纏繞高壓儲氫氣瓶的單位質量儲氫密度達5.78%。用戶單位使用表明,產品性能優良,社會效益和經濟效益顯著[43]。

中國已經具備儲氫壓力容器研發和生產能力等。國外在儲氫壓力容器研發和生產上也已經取得了很大進展,例如美國Quantum公司開發的35/70 MPa Ⅳ型儲氫瓶、組合閥、移動加氫系統,70 MPa Tishield10氫氣瓶;日本豐田TOYOTA公司開發的156 L塑料內膽+外纏碳纖維70 MPa MIRAI氣瓶;挪威Hexagon公司開發的Tuffshell氣瓶;加拿大Dynetek公司開發的 35/70 MPa Ⅳ型儲氫瓶等等。下一步,中國應加大新型儲氫壓力容器的研發力度,借鑒國外先進經驗,建立相應的高壓氣態儲氫標準和儲氫壓力容器標準,完善儲氫壓力容器的風險評估和安全監測。

2.4 有機液體儲氫

1975年,Sultan O和Shaw M首先提出利用有機液體儲氫的設想,從此開辟了新型儲氫技術的研究領域[44]。有機液體儲氫技術概念[45]見圖3,原理是借助某些烯烴、炔烴或芳香烴等不飽和液體有機物(例如苯、甲苯、萘、苯-環己烷、甲基苯-甲基環己烷、咔唑和乙基咔唑等等)和氫氣的可逆反應,加氫氣反應實現氫氣的儲存(化學鍵合),借助脫氫反應實現氫的釋放,質量儲氫密度為5%～10%,儲氫量大,儲氫材料為液態有機物,可以實現常溫常壓運輸,方便安全[46-48]。

圖3 有機液體儲氫技術概念示意圖

馬雪飛等人[49]對甲苯-甲基環己烷、苯-環己烷和萘-十氫萘進行了加/脫氫工藝流程模擬,估算了加/脫氫環節的工程成本,發現原料費用是加氫環節成本的決定性因素,而脫氫環節成本取決于公用工程費用,其中萘-十氫萘體系的氫氣儲存單價最低。

Heublein N等人[50]開發了一種熱力學模型,可用于計算N-乙基咔唑儲氫體系的平衡轉化率隨壓力和溫度的變化。從熱力學角度看,其最大儲氫容量可以在180 ℃下釋放80%,因此N-乙基咔唑儲氫系統非常適合低溫儲氫。在250～280 ℃時,0.5～1 MPa的氫氣加壓可由脫氫反應器直接提供。在水平和垂直取向的管式脫氫反應器中,達到了相似的最大氫氣產率。

除了以上研究外,還有乙二醇、吲哚衍生物、環己烷、硅烷等都可以用于液體儲氫[51-52]。但是有機液體儲氫也存在一定的技術難點,技術上操作條件相對苛刻,加氫和脫氫裝置較為復雜,成本較高,反應速率較低,容易發生副反應。下一步的研究重點是提高低溫液體儲氫速率與效率,降低成本。

目前,歐洲和日本已經啟動了相關的有機液體儲氫示范工程。日本將研究重點放在了有機液體儲氫海上運輸項目上,具有代表性的企業是日本千代田化工建設公司。德國側重于研究儲存、相關的配套設施以及加氫站,具有代表性的企業是德國Hydrogenious Technologies。瑞士側重于研究車載有機液體儲氫及相關的配套系統。意大利正在研究用有機液體氫化物儲氫技術開發化學熱泵。中國在該領域尚處于起步階段,但已經具備了一定的規模化自主生產能力。

3 結論

本研究對固態儲氫、低溫液態儲氫、高壓氣態儲氫和有機液體儲氫等常用的儲氫技術進行了分析,總結了國內外先進的研究成果。分析認為,固態儲氫的儲氫容量高,是非常理想的儲氫技術,存在的問題是先進的儲氫材料研發進度緩慢,還沒有形成產業化規模,成本較高,目前只存在于實驗室階段;低溫液態儲氫目前是中國能源發展重點研究方向,優點是儲氫密度大、能量密度高,是航天燃料的重要存儲方式,具有巨大的潛在市場;高壓氣態儲氫是中國目前應用最廣泛的儲氫方式,其潛在市場是未來的新能源汽車,研究重點是新型低成本儲氫瓶和相關的風險監測;有機液體儲氫的發展潛力巨大,方便安全,可以實現大規模的存儲。目前的研究重點是提高有機液體的脫氫效率和速率,降低成本。從國內的新能源發展現狀來看,氫能在新能源汽車領域具有一定的應用前景。