糧油制品中酸腐味的形成機制及控制研究進展

黃 娟，楊孟菲，于海燕，陳 臣，婁新曼，袁海彬，田懷香

（上海應用技術大學香料香精技術與工程學院，上海 201418）

糧油制品，是以谷類、豆類、麥類及雜糧類等原糧為主要原料，經精加工、深加工制成的成品糧、半成品糧及食品的統稱，是人類最基本的生存資料。在糧油制品品質的眾多評價指標中，風味是決定食品價值和可接受性的首要條件，同時也是影響消費者購買行為最重要的評判指標[1]。近80%的食用油來自大豆、花生、油菜籽、向日葵等油料作物，其含有高比例的脂肪酸；大米、小麥等谷物中非淀粉組分含量較高，主要為蛋白質和脂質[2]，這些物質導致糧油制品的氧化穩定性差[3]，在貯藏加工過程中易受到貯藏方式、貯藏時間、收獲方法、水分含量、環境條件（溫度和相對濕度）及微生物等因素影響，使游離脂肪酸含量增加，逐漸產生具有不愉悅酸敗氣味的化合物，降低糧油制品的營養及商品價值[4-5]。

據報道，在植物原料和植物性產品中常檢測到異味，例如豆腥味、草腥味和酸腐味[6]，異味可能是植物成分固有的，也可能來自加工和貯藏過程，這些異味會影響消費者的偏好和接受度[7]。此外，植物基蛋白食品，如植物蛋白肉，因有助于緩解動物蛋白需求，是近年食品研究熱點及未來食品核心內容，而其中由大豆導致的異味是一關鍵及亟需解決的問題[8]。研究糧油制品中酸腐味的形成機理，從而對其進行控制，有助于其風味品質的精準定位和改良，對提升糧油制品的風味品質和營養價值具有重要意義。

對2010—2021年與糧油制品中酸腐味（rancid odor）、形成機制及控制研究等關鍵詞相關的文獻（文獻來源Web of Science數據庫）進行網絡可視化，如圖1所示，圖中每個圓圈代表一個關鍵詞，圓圈的大小與關鍵詞在文獻研究中出現的次數有關，文獻中同時出現的關鍵詞往往彼此靠近，圓圈顏色隨時間線從藍色漸變到黃色。由圖1可以看出，酸腐味是該領域研究熱點，具體內容表現在酸敗（rancidity）、脂質氧化（lipid oxidation）等，糧油制品的貯藏穩定性及酸腐味形成機制也越來越受到研究者的關注。

圖1 基于酸腐味的關鍵詞的網絡可視化Fig.1 Network visualization of keywords regarding rancid odor

本文以糧油制品為研究對象，首先明確了其在貯藏加工過程中產生的與酸腐味相關的揮發性化合物，其次剖析了酸腐味的主要形成機制，最后系統闡述了酸腐味的消除、掩蓋方法，并展望未來糧油制品中風味調控的研究熱點，為糧油制品酸腐味的控制、風味品質改良和精準定位提供參考。

1 糧油制品中酸腐味及相關物質

酸腐味，也通常被描述為酸敗味、哈喇味，是糧油制品及其在貯藏加工過程中常見的不愉悅氣味，也是限制某些糧油制品廣泛應用的主要因素之一，如粳米、糠米等谷物和豌豆、大豆等豆類，油料以及油料作物在貯藏加工過程中常伴有酸腐異味[9]。糧油制品中與酸腐味相關的物質有很多，主要包括醛類、酮類、醇類、酸類、烷烴類等揮發性小分子化合物，其中部分化合物是糧油制品本身含有的，也有部分化合物是在加工貯藏過程中產生的[10]。

大量研究表明，油酸氧化后產生庚醛、辛醛和壬醛等化合物[11]，亞油酸氧化后產生(Z)-2-壬烯醛、(E)-2-庚烯醛、己醛等化合物，亞麻酸氧化后產生(E)-2-丁/戊/己烯醛等化合物，上述小分子羰基化合物的積累會引起酸腐味[12]。Chen Qincao等[13]研究發現，(E)-2-壬烯醛等醛類會呈現出雙重氣味特征，在低濃度時呈現令人愉悅的青香味，而在高濃度時呈現出令人不快的青草味或酸腐味。Zhu Jiancai等[14]研究發現大多數醛類物質在較低濃度時會產生特殊的青香脂肪或牛脂香味，如含有6～10 個碳原子的醛類具有此類香氣特征，但在較高濃度時，由于其閾值較低，可能會產生酸腐味、酸敗味或其他不愉快的味道。Neugebauer等[15]對優質初榨橄欖油和被認證為有異味的油中的關鍵風味物質進行表征，以闡明導致酸敗異味的芳香化合物，發現乙酸的酸敗味感知強度和氣味濃度之間表現出最高的相關性。(E,Z)-和(E,E)-2,4-癸二烯醛、(Z)-2-壬烯醛、乙醛和(Z)-3-己烯醛為橄欖油酸敗的化學標記物。糧油制品中主要酸腐味化合物如表1所示。

表1 糧油制品中主要酸腐味化合物Table 1 Major rancid odor compounds in grain and oil products

2 酸腐味形成機理

2.1 脂質水解與氧化

脂質含量對糧油制品風味品質產生重要影響，特別是非淀粉脂質，極易發生水解與氧化反應，產生并積累不良風味化合物。大豆中脂質的質量分數高達18%～20%，其中亞油酸、亞麻酸相對含量超過50%[30]；花生中脂質質量分數比大豆更高，達到40%以上；核桃油脂質量分數高達65%～70%，其中不飽和脂肪酸（polyunsaturated fatty acid，PUFs）質量分數占90%以上，且含有活性較高的脂肪氧合酶（lipoxygenase，LOX）[31]。有研究表明，稻米中產生的糠酸味、哈喇味，豆制品中的豆腥味，以及人們口中常說的關于糧食中“陳芝麻爛谷子”的酸敗味、酸腐味等都是由脂質代謝途徑產物引起的[32]。脂質水解與氧化是糧油制品中酸腐味形成的主要途徑[33]。

2.1.1 水解酸敗

脂質在脂肪酶作用下發生水解[34]，水解過程是三酰甘油脫去酰基生成二酰甘油、單酰甘油，然后單酰甘油再進一步生成甘油和游離脂肪酸，特別是小分子游離脂肪酸積累會產生異味[4]。有研究發現，當食品中游離脂肪酸質量分數超過2%，會產生酸敗味、酸腐味等不良風味[35]。

2.1.2 氧化酸敗

脂質水解產生的油酸、亞油酸和亞麻酸等PUFs是氧化反應的底物。脂質氧化反應包括酶促氧化、自動氧化和光敏氧化3 種途徑，其中酶促氧化途徑在脂質氧化中占主導作用。LOX是酶促氧化的關鍵限制酶，主要參與3 種反應類型[36]：1）脂質的雙加氧化反應（過氧化物酶反應）；2）氫過氧化脂質的次級轉化（氫過氧化物酶反應）；3）環氧白三烯的形成（白三烯合成反應）。

酶促氧化是在LOX作用下，對含有(Z,Z)-1,4戊二烯結構的PUFAs特定位置進行催化，完成定向雙加氧，生成具有共扼雙鍵的氫過氧化物（ROOH），主要是9-ROOH和13-ROOH，然后再被氫過氧化物異構酶和氫過氧化物裂解酶降解，最后，在溫度、pH值及酶活性等因素影響下繼續分解產生醛、酮、酸等具有揮發性的小分子羰基化合物，從而產生酸腐味[37]。其中，9-ROOH可以降解生成C8～C10的單烯類揮發性化合物，如(Z)-3-壬烯醛。同時，13-ROOH能降解生成C5～C7的揮發性化合物，如己醛、辛醛等[38]。

研究表明，LOX途徑所產生的醛類和醇類等揮發性代謝產物對糧油制品風味形成、貯藏加工過程中風味變化及最后制成的商品風味穩定性等方面產生關鍵作用[39-40]。朱夢琴[41]研究發現米粒在貯藏過程中，脂質氧化降解產生游離脂肪酸，尤其是PUFs，可以作為前體物質在后續加工過程中被氧化形成己醛、壬醛、癸醛和1-庚醇等對陳米酸腐味有重要貢獻的化合物。王逸歡等[12]研究發現粳米在貯藏期間脂質易發生氧化，產生醛、酮等揮發性化合物給蒸煮米飯帶來酸腐味。

糧油制品中脂質水解酸敗與氧化酸敗途徑如圖2所示。

圖2 脂質水解酸敗與氧化酸敗途徑Fig.2 Hydrolysis and oxidative rancidity pathways of lipids

2.2 蛋白質氧化聚集及結構變化

糧油制品在貯藏加工過程中，蛋白質易被氧化及發生結構變化，這與糧油原料的陳化及酸腐味的產生密切相關[42]。谷物類蛋白質氧化主要由脂質過氧化反應產物誘導產生，形成蛋白質共價交聯物[43]；大豆油、花生油和核桃油等制取工藝的預處理環節，在破碎磨漿過程中其細胞結構遭到破壞，大量的PUFs被釋放，脂質過氧化產物誘導蛋白氧化形成氧化聚集體[31,44]。

食品中3 種最重要的化學蛋白質修飾反應是蛋白質氧化、糖基化和脂肪化（即脂質過氧化產物引發蛋白質的反應）[45]。細胞在代謝過程中產生許多活性氧物質（reactive oxygen species，ROS），主要包括羥自由基（·OH）、超氧陰離子自由基（）、氫過氧自由基（HOO·）、過氧化氫（H2O2）和單線態氧（1O2）等，生成ROS的氧化反應會伴隨蛋白質自由基的生成，生成的自由基可以位于脂肪族、芳香族、雜原子或骨架位點，一旦在蛋白質上形成，自由基就可以在位點之間轉換，可以從側鏈傳遞到骨架位置，也可以在不同的生物分子之間傳遞[46]。在存在三重態氧的情況下，可以通過添加氧將中心自由基轉化為過氧自由基并通過提取氫原子進一步穩定為氫過氧化物，氫過氧化物再通過β-剪切、α-酰胺化及二聚化反應而生成羰基化合物、二聚體和硫氧化物等反應產物[47]，導致與酸腐味相關化合物含量增加，揮發性硫化物含量降低，從而使香氣減弱或消失，酸腐味增強[48]。

蛋白質氧化聚集及結構變化最顯著的是巰基（—SH）氧化為二硫鍵（—S—S—），多肽鏈增長，形成新的蛋白質聚集體，多肽的相對熱運動被限制，影響含硫風味化合物的生成，產生陳化異味，尤其是酸腐味[33]。Chrasil等[49]認為大米貯藏過程中—SH轉變為—S—S—，蛋白質交聯度增加，使H2S等對米飯香味具有重要貢獻的硫化物含量降低，從而使酸敗異味強度相對增強，可更明顯地被感知到。脂質自由基和脂質活性氧化物是誘導蛋白質氧化聚集及結構變化的重要媒介[50]，脂質降解產生的自由基能夠通過加氧、奪氫、裂解及偶合等反應，使蛋白質主肽鏈斷裂、側鏈基團氧化，從而形成共價交聯物；脂質氧化產物可與多肽鏈的側鏈基團反應，使得多肽鏈產生交聯[51]。蛋白質氧化聚集與結構變化途徑如圖3所示。

2.3 風味物質與非揮發性成分相互作用

糧油制品中風味物質能與食品中脂質、蛋白質等非揮發性成分相互作用，從而影響食品的整體風味。脂質在一定條件下能夠吸收并溶解脂溶性風味化合物[52]，導致此類物質釋放濃度降低；蛋白質與醛、酮類物質的結合能夠使酸腐味物質滯留在糧油制品中，這也是酸腐味難以去除的主要因素之一[53]。風味物質與蛋白質之間的相互作用分為可逆和不可逆相互作用，可逆相互作用主要是風味物質通過疏水鍵、離子鍵和氫鍵與蛋白質的—NH2、—COOH和—OH產生可逆結合；不可逆相互作用主要是風味物質通過共價鍵與蛋白質牢固結合[54]，共價鍵通常發生在碳氫化合物、醛類、含硫化合物和蛋白質的官能團（—SS—、—SH和—NH2）之間[7]。徐永霞等[55]研究發現己醛、庚醛、壬醛及1-辛烯-3-醇等酸腐味物質可與蛋白質通過疏水作用、氫鍵和共價鍵結合，從而使酸腐味物質滯留。

淀粉是谷物、豆類中的主要碳水化合物，豌豆、蠶豆和扁豆中淀粉質量分數約為40%～50%，大米、玉米等谷物中淀粉質量分數高達60%～80%[56-57]，其能夠通過與風味分子形成包合物來影響風味分子的保留和釋放[7]。王逸歡[12]研究發現羰基化合物可與直鏈淀粉和長支鏈淀粉形成復合物，阻礙陳粳米中特征香氣成分的釋放，使酸敗味更易被感知。朱夢琴等[58]在對陳米飯氣味特性的研究過程中發現，有些脂質過氧化物本身能夠產生酸腐味，同時也能與氨基酸、蛋白質相互作用發生化學反應，給米飯帶來不愉悅的糠酸味。

3 酸腐味的去除

目前控制糧油制品中酸腐味的方法和技術主要體現在4 個方面：1）篩選和培育糧油原料的優良品種；2）貯藏保鮮技術的改進，應用新型貯藏保鮮技術有效控制酸腐味的產生途徑；3）在加工過程中控制酸腐味的形成，主要包括傳統及新興加工工藝；4）通過化學法來去除糧油制品中酸腐味。

3.1 優良品種篩選

糧油制品原料品種會對風味產生重要的影響。Zhang Yiru等[11]對‘金谷21’‘金谷36’和‘大青谷’3 個不同品種谷子的揮發性香氣化合物進行比較，發現‘金谷21’比其他兩個品種具有更豐富的揮發性香氣化合物種類；而‘大青谷’含有更高水平的庚醛、辛醛和壬醛，其中庚醛含量顯著高于‘金谷36’。Azarnia等[59]以6 個不同品種的黃豌豆為研究對象，通過對比分析其揮發性成分含量，發現DSAdmiral型豌豆中酮類和芳香族類物質含量最高，SWSalute型豌豆中醇類和吡嗪類含量最高，CDCMinuet型豌豆中醛類和含硫化合物含量最高，同時，原料品種不同其關鍵揮發性成分種類和含量都會有較大的差異。Matheis等[60]比較菜籽油與菜籽中的關鍵揮發性成分，結果顯示，兩者的關鍵揮發性化合物相同，證明種子的等級及其貯存條件是影響菜籽油質量的重要因素，優良品種的篩選對于糧油食品中酸腐味的消除以及風味品質改善具有重要作用。

脂質氧化酸敗是導致酸腐味產生的主要原因，LOX是脂質氧化酸敗反應的關鍵限制性因素，現有研究培育出缺失1 種或多種LOX同工酶的大豆品種，并已被證實該品種可以對豆漿、豆奶等豆類產品的風味品質改良起到關鍵作用[61]。牛麗影等[62]通過相關性分析發現，己醛、己醇含量與4 種LOX基因表達量之間呈顯著正相關，因此優良品種的培育是提升糧油制品風味品質的有效措施。

3.2 新型貯藏保鮮技術

我國糧油食品有著產量高、儲量多和需求大的特點，因此研究新型貯藏保鮮技術是其生產加工過程中的重中之重。近年來，我國糧油制品貯藏保鮮技術發展迅速，以原料冷卻、環流熏蒸、機械通風和糧情檢測為代表的“4 項新技術”可顯著提高糧油食品風味品質，有效控制酸腐味的產生途徑，為糧油食品風味品質提升提供強有力的技術支撐[63-64]。除上述4 項新技術之外，目前也出現了很多其他新型貯藏保鮮技術，如涂膜保鮮技術、新型包裝材料貯藏技術。

涂膜保鮮技術是利用天然無毒的生物材料（如天然植物提取物、蛋白質和多糖等）制成可食性保護膜，用來保持水分及隔絕氧氣，降低蛋白質氧化、脂質水解氧化等反應，能夠有效控制酸腐味的產生[42]。周柏玲等[65]從玉米中獲得天然醇溶蛋白，發現醇溶蛋白復合膜處理能夠有效抑制核桃仁的氧化酸敗，使其過氧化值、皂化值和酸價明顯降低，有效控制酸腐味的形成。劉喜鑫等[66]用多糖/蛋白質基復合膜對腰果仁進行涂膜處理，發現涂膜能夠降低腰果仁貯藏期間的酸價和過氧化值，有效控制了腰果仁中酸腐味的產生。

在新型包裝材料貯藏技術方面，日本研發出一種由“奇克倫”塑料制成的強密封性包裝袋，其具有極好的隔氧作用，在糧油制品原糧材料包裝方面保鮮效果極佳，能有效降低原糧在脂質氧化酸敗途徑產生的糠酸味、酸腐味，可長久保持谷物的風味品質[42]。

3.3 加工工藝

3.3.1 傳統熱處理

熱燙、蒸煮及焙烤等傳統熱處理方式可抑制酶活性，從而控制脂質水解酸敗與氧化酸敗途徑，減少酸腐味的產生。同時，熱處理能使糧油制品中還原糖與氨基酸相互作用產生美拉德反應，生成糠醛、吡咯及吡嗪等風味物質，增強特征香氣的同時提升香氣的豐富度，降低酸腐味、酸敗味等不良風味[67]。此外，加熱會抑制一系列氧化反應的進行，熱處理過程中氧與酰基自由基反應生成過酸R(CO)OOH，阻斷脂質過氧化鏈反應，從而有效抑制脂質氧化酸敗[68]。

3.3.1.1 烘烤

烘烤時，美拉德反應在較低的水分含量和相對較高的溫度下進行，使脂肪酶和LOX失活，限制了水解酸敗和氧化酸敗途徑中酸腐味的產生。在美拉德反應中，水分是決定反應方向和形成揮發性物質水平的重要影響因素，同時也是烘烤和蒸煮加熱處理方式使食品呈現不同香氣特征的原因之一[69]。烘烤產生的脂質氧化降解產物含量較低，酸腐味相關物質的產生減少，同時，烘烤過程中會形成新的揮發性化合物，如美拉德反應產物，可增加烤香、焦糖香、堅果香及爆米花香等烘烤特征香氣，能夠在一定程度上掩蓋食品中的酸腐味。Bi Shuang等[69]研究發現豌豆在經過焙烤處理后，己醛和苯甲醛含量降低，吡嗪、吡喃酮等吡嗪類化合物含量增加，使豌豆具有更多堅果和焦糖樣的芳香化合物，降低了引起酸腐味的某些醛類物質含量。

3.3.1.2 蒸煮

蒸煮由于操作簡便、費用較低、效果較好等優點而被廣泛應用在糧油制品加工工藝中。由于蒸煮處理溫度較高，會使與脂質氧化降解相關的酶活性得到抑制甚至失活，減少引起酸腐味的相關物質。蒸煮時間是影響蒸煮過程中食品風味的重要因素。有研究表明，經不同的蒸煮時間處理后，大多數揮發性香氣化合物的濃度發生顯著變化，長時間蒸煮后揮發性化合物濃度較高，可能是由于長時間化學反應（如脂質氧化和美拉德反應）的產物積累[11]。

Bi Shuang等[70]對谷物進行蒸煮處理后發現，與新鮮樣品相比，蒸煮后谷物中己醛、碳氫化合物和苯衍生物的含量降低，(E)-2-壬醛和癸醛等化合物消失，且發現庚醛等醛類物質也是導致谷物產生酸腐味的化合物之一。Zhang Yiru等[11]研究也證明，谷物在蒸煮后顯示出高豐富度的芳香化合物，增強了谷物的特征香氣，在一定程度上能夠消除酸腐味給谷物帶來的影響。

3.3.1.3 熱燙

熱燙是糧油食品加工中的重要環節。熱燙處理可鈍化影響風味品質的酶類、降低微生物數量、去除組織中的氧氣以及降低原料中的不良風味，為糧油食品的進一步加工做準備。大量研究表明，高溫條件會導致LOX變性失活，抑制LOX誘導的脂質氧化降解反應[71]。與蒸煮、焙烤等傳統熱處理方式相比，熱燙處理能夠靈活控制溫度，使LOX等與脂質氧化酸敗相關的酶快速通過最適溫度帶，有效降低酶促反應途徑誘導生成的與酸腐味相關物質的含量。同時，熱燙處理具有處理時間短、溫度可控等優點，對谷物、豆類等糧油食品的原本風味不會造成較大的影響。

有研究發現，用70 ℃熱水或水蒸氣對陳米進行熱燙處理，在接觸瞬間能使LOX失活，降低陳米中脂質氧化醛的含量，能減少或去除酸腐味。Lü Yanchun等[71]對大豆進行熱燙處理后發現豆漿中的己醛、壬醛、(E)-2-己烯醛、1-辛烯-3-醇、正己醇等具有酸腐味化合物的含量顯著降低，因此熱燙有助于減少豆類加工過程中酸腐味的產生。施小迪[28]發現熱燙溫度對豆乳風味影響較大，當熱燙、熱磨漿溫度不低于80 ℃時，能抑制脂肪酸氧化降解，顯著減少己醛、壬醛等醛類物質的產生；當熱燙溫度不低于70 ℃時就能顯著改善豆乳的風味品質。Zhang Yan等[72]研究熱燙處理對豆漿中異味物質的影響，發現熱研磨（80.5 ℃）和冷研磨（4 ℃）顯著降低了己醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛、(E,E)-2,4-壬二醛等異味揮發物質的含量，其中熱研磨效果最好。

牛麗影等[73]研究發現玉米未經燙漂處理時，貯藏期間出現以LOX啟動的脂肪氧化酸敗反應而產生酸腐味，生鮮糯玉米汁中己醛的相對含量最高，而進行90～100 ℃熱燙處理后達到未檢出水平，具有“強烈”“刺激”氣味的乙醇、己醛、戊醇、1-辛烯-3-醇等醛醇類物質含量顯著減少，作用機制可能與熱燙對酶活性的抑制有關。

3.3.2 微生物發酵

發酵是在無氧或有氧條件下微生物的生命活動獲得微生物菌體本身、直接代謝產物或次級代謝產物的過程，現已廣泛應用于糧油制品生產加工中，能去除糧油食品本身及在貯藏加工過程中形成的酸腐味，并賦予食品獨特的發酵香氣。發酵食品風味的形成與微生物菌群結構密切相關，調控發酵物質代謝和優化菌群結構對微生物發酵至關重要，現已成為發酵食品風味提升的新途徑，受到學者的廣泛關注[74]。

酵母菌和乳酸菌（lactic acid bacteria，LAB）是食品發酵過程中的主要菌屬，可代謝生成乳酸、乙酸乙酯和乙醇等特征風味成分[75]，最近有研究表明LAB在改善谷類食品風味品質方面具有較好的應用前景[76]。LAB蛋白酶活力強，能分解蛋白質產生多肽和氨基酸，為發酵提供氮源，從而產生酶類、胞外多糖和有機酸等多種代謝產物[77]。在發酵過程中酵母菌可使糖轉化為乙醇、CO2和其他物質，同時能夠產生大量香氣化合物，例如羰基化合物、高級醇、酸類、酯類和脂肪酸衍生物等。陳荻[78]對發酵米粉風味物質進行分析，發現自然發酵米粉具有濃烈的酸腐味，采用短乳桿菌進行強化發酵后米粉酸腐味顯著降低。陳忠恕等[79]探討植物乳桿菌發酵對風味物質變化的影響，發現小米中產生酸腐味的己醛、壬醛、庚醛等相關物質在發酵之后含量急劇減少，甚至消失，探究其原因可能是在植物乳桿菌發酵代謝過程中酸腐味相關物質被轉化或降解為其他揮發性化合物。

3.3.3 微波處理

傳統熱處理是鈍化酶最徹底、最有效的方法，但其加熱方式屬于熱傳導，在鈍化酶活性過程中容易引起食品特征風味的變化及重要生物活性成分的喪失。近年來，微波技術作為一種短時高效且副作用低的熱處理方式，可作為控制糧油制品中脂質水解與氧化過程相關酶活性頗有潛力的方法[80]，其能夠快速提高溫度以鈍化脂肪酶和LOX，降低糧油在貯藏期內的酸度值，抑制脂質水解酸敗與氧化酸敗途徑，有效控制酸腐味的產生[81]。

微波處理抑制食品中相關酶活性，是熱效應和非熱效應共同作用的結果，主要原因為：1）微波處理產生的電磁波高速振蕩，對酶分子結構造成機械損傷，酶分子因結構被破壞而活性降低或直接變性失活；2）形成局部熱點，可快速升溫使酶變性失活。曹洪偉等[67]對微波技術與傳統熱處理（水浴和烘烤）進行比較，發現微波處理可顯著降低藜麥中LOX活性，抑制脂質氧化酸敗，有效減少(E)-2-壬烯醛、1-辛烯-3-醇及甲基酮等羰基化合物的含量，使藜麥中過氧化值和酸價均降低，有效減少產品酸腐味的產生。Wang Keke等[82]研究發現微波處理可以使小麥胚芽的脂肪酶活性顯著降低，從而抑制酶促反應途徑而減少小麥中的酸腐味，因此，微波處理方法可有效抑制小麥酸敗和延長貨架期。同時，作為近幾年新興的油料加熱方式，微波處理在制油過程中能夠增加抗氧化物質的含量，提高油脂的出油率和氧化穩定性，有效降低油脂的氧化酸敗程度，減少酸腐味的產生，改善油脂的風味品質[81]。

3.4 化學法

在谷物、豆類等原糧貯藏加工過程中，采用化學法也能有效去除酸腐味。化學法包括酸堿處理法、金屬螯合劑法及氧化還原法等，主要通過調節pH值、絡合鐵離子、破壞LOX分子的二硫鍵和巰基來抑制脂肪氧化酶的活性，從而控制脂質水解酸敗與氧化酸敗[83-84]。

LOX對pH值具有較高的敏感性，可通過酸堿法來鈍化酶活性，從而抑制LOX途徑產生的酸腐味相關物質。有研究表明，將大豆浸泡在pH＜4的溶液中15～20 min后可有效抑制大豆中80%的酶活性[85]。同時，LOX是非血紅素鐵蛋白酶，在PUFs氧化過程中，鐵離子可作為電子傳遞體促進氧化反應的進行。檸檬酸、乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA）、酒石酸以及磷酸鹽等金屬螯合劑能通過螯合Fe3＋而抑制LOX活性，在糧油制品加工處理時加入復合磷酸鹽，可螯合Mg2＋、Fe3＋等金屬離子，調節pH值，抑制LOX活性，從而抑制LOX途徑產生的酸腐味相關物質的生成[83]。

LOX分子結構中有2 個二硫鍵和4 個巰基，使用亞硫酸鹽、溴酸鉀、VC、巰基乙醇等還原劑可鈍化LOX活性，此外，將金屬螯合劑與還原劑聯合使用可具有協同增效作用。張小俠等[85]以大豆為研究對象，將大豆在半胱氨酸和檸檬酸（體積比1∶2）的混合溶液中處理5 min后LOX活力約降低20%，處理60 min后LOX活力下降迅速且降低了80%，處理時長達120 min后酶活性幾乎完全消失。

化學法方便快速，但需添加一定量化學試劑，在處理過程中很有可能導致糧油制品的污染，產生副作用，如過量金屬螯合劑具有神經毒性、肝毒性和一些嚴重的皮膚黏膜反應等缺點，因此使用化學法去除酸腐味應當進一步加以驗證[86-87]。

4 酸腐味的掩蓋

4.1 包埋法

包埋掩蓋法是向樣品中加入具有異味掩蓋作用的物質，使異味化合物不能與受體接觸的方法，風味化合物被包裹在壁材/涂層材料/包封劑中，在周圍形成一層保護層，避免受外界環境影響的同時，也能夠掩蓋不愉快的氣味[88-89]。目前，包埋法已被廣泛應用于糧油制品中不良風味的掩蓋，另一方面，包埋也能穩定特征性風味化合物，避免其氧化和熱降解，減少異味物質的產生[90]。環糊精（cyclodextrin，CD）、改性淀粉是常用的風味掩蓋劑，將酸腐味相關化合物包裹在特殊的空間結構中，阻礙其與受體相結合[91]。

4.1.1 環糊精

CD由6、7 個或8 個葡萄糖單元組成的環狀低聚糖，分別為α-、β-和γ-CD，具有“外親水、內疏水”的空腔結構，形狀似一個截錐體[92]。食品工業中最常用的是β-CD，作為納米載體用于掩蓋客體分子的不良風味[93]，被廣泛用作香氣性質的改進劑或改良劑[94-95]。β-CD化學結構、3D結構及與化合物包埋過程如圖4所示。

圖4 β-CD結構及包埋過程示意圖Fig.4 Illustration of β-cyclodextrin structure and inclusion process

Lee等[96]采用質量分數1%～4%的β-CD水溶液對大豆進行處理，發現1-辛烯-3-醇、苯甲醛、己醛、2-庚酮和2-戊基呋喃含量隨β-CD濃度增大而逐漸下降，Shi Xiaodi等[97]研究了不同加熱溫度下添加β-C D（質量分數0.25%～1.00%）對豆漿中風味化合物含量的影響，發現在60 ℃下添加質量分數0.5%的β-CD可以使己醛、己醇、(E)-2-辛烯醛和1-辛烯-3-醇等化合物含量顯著下降。王逸歡[12]研究發現陳米經β-CD處理后，己醛等主要引起酸腐味的物質含量明顯減少，乙醛等特征風味物質含量明顯增加。施小迪[28]研究發現豆漿煮至60 ℃后添加質量分數0.75%的β-CD能有效降低己醛、己醇、(E)-2-己烯醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛等相關物質的含量。

4.1.2 淀粉類物質

淀粉是常用的微膠囊壁材，在實際應用中常用改性的方式賦予其更好的特性[98]，如羧甲基淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯和菠蘿蜜種子淀粉等，在熱穩定性、可用性以及包裹親水和疏水化合物的能力方面優于脂類和蛋白質類壁材[99]，是近幾年微膠囊壁材研究的熱點，在糧油食品酸腐味掩蓋方面具有廣闊的發展前景。

淀粉類物質包埋主要有3 種方式[100]：一是用淀粉或變性淀粉作為微膠囊壁材與客體分子形成淀粉包合物；二是將淀粉制成多孔狀，利用孔隙吸附并包埋小分子化合物；三是利用客體分子誘導淀粉分子中的葡萄糖鏈形成螺旋結構對其進行包埋。在直鏈淀粉與客體分子絡合過程中，雙螺旋結構轉變為具有親水性和疏水空腔的單螺旋結構，可容納疏水的風味分子，通過與風味分子形成包合物來控制其的保留和釋放[101]。Itthisoponkul等[102]研究表明可利用直鏈淀粉的單螺旋結構對客體進行包埋，且能根據客體分子大小形成每圈含有6、7 個或8 個葡萄糖單元的螺旋結構。Conde-Petit等[103]研究發現直鏈淀粉能與己醛、癸醛等酸腐味相關物質形成包合物。因此推測直鏈淀粉能有效減少游離酸腐味物質的含量。

4.2 外源酶法增香

添加外源酶類物質可以促進香氣前體物等內含物質的降解轉化，實現增香提質的作用，是香氣品質改良的一種有效增香手段[104]。酶促反應能夠促使非揮發性前體呈香物質（包括莽草酸衍生物、醇類、萜類和揮發性有機酸等）由結合態轉化為游離態，從而使香氣化合物得以釋放，達到增香的效果，掩蓋糧油制品在貯藏加工過程中產生的酸腐味[105-107]。

4.2.1β-糖苷酶

糖苷鍵合態香氣物質是一類可與糖類物質通過糖苷鍵結合，以糖苷形式存在的不具揮發性的香氣前體，主要包括β-葡萄糖苷、巢菜糖苷和β-櫻草糖苷等[108]，被糖苷酶水解后可釋放揮發性苷元，達到自然增香的效果。其中，β-葡萄糖苷酶廣泛存在于植物、動物和微生物中，是提高糧油制品香氣品質的有效催化劑[109]。

糖苷鍵合態香氣物質的酶水解過程如圖5所示，首先β-木糖苷酶、α-鼠李糖苷酶等糖苷外切酶作用于香氣物質中的糖苷鍵從而釋放β-葡萄糖苷，而后β-葡萄糖苷酶與β-葡萄糖苷特異性結合，從而釋放葡萄糖和苷元，當游離態苷元積累達到感官閾值后即可對香氣做出貢獻[110]。在酶水解過程中，β-葡萄糖苷酶是關鍵的限速酶[111]。

圖5 β-葡萄糖苷酶作用機制示意圖Fig.5 Schematic diagram of the action mechanism of β-glucosidase

麥芽啤酒中糖苷鍵合態香氣物質主要包括C13-降異戊二烯類以及萜烯醇、脂肪醇等化合物，其中，C13-降異戊二烯主要包括β-紫羅蘭酮，是β-葡萄糖苷酶水解產生的重要風味物質，產生令人愉悅的花香、果香等[112]。萜烯類糖苷物質被水解后產生芳樟醇、香葉醇和月桂烯等具有濃郁花香和水果香氣的萜烯類物質[113]，單萜烯在特定條件下還能轉化生成具有檸檬味和花香味的α-萜烯醇或β-香茅醇[114]。

此外，酒香酵母通常被認為能導致腐敗味[115]，但隨著基因組學和代謝組學相關研究的不斷深入，發現可以產生β-葡萄糖苷酶的酵母菌株在發酵過程中未產生酸敗味，因此改良發酵菌株、發掘具有高β-葡萄糖苷酶活性的酵母在未來啤酒發酵中具有廣闊的應用前景[116]。

4.2.2 果膠酶

果膠酶是一類降解半乳糖醛酸的水解酶類的總稱，可作用于α-1,4-糖苷鍵發生水解反應，生成寡聚半乳糖醛酸、D-半乳糖醛酸等物質，同時對果膠質有酯解、裂解和水解的作用，其最適pH值為3.5～5.5，最適溫度為45～50 ℃[117]。鍵合態揮發性化合物經果膠酶水解釋放出香氣物質，主要包括香葉醇、(E)-羅勒烯、芳樟醇、丁香酚等物質，達到增香的效果。

在油料作物的制油過程中，用果膠酶對植物細胞進行處理，可釋放香氣物質與細胞壁上的酚類物質，使油脂香氣提升的同時提高酚類物質的含量。酚類物質往往具有清除自由基、抗氧化的作用[118]，可以與油脂中游離的氫原子相結合，抑制油脂腐敗菌，減緩油脂中的氧化酸敗，降低制油過程中產生的酸腐味，同時能夠延長植物油貯藏時間、提高油脂的風味品質與質量[119-120]。黃帥等[121]研究發現，將果膠酶用于橄欖油的提取時，油中總酚含量提升至165.05 mg/kg，抗氧化活性增強，顯著高于未經酶處理的橄欖油樣品。果膠酶處理在提高橄欖油抗氧化性的同時帶來了果香等植物香氣，減緩了油脂的氧化酸敗，提升了油脂的香氣豐富度。

4.2.3 纖維素酶

纖維素酶不是單一酶，是一種能夠水解纖維素、半纖維素及木質素等物質的多種復雜酶系[122]。纖維素酶處理可溶解細胞壁，使細胞中各種化合物接觸更加充分，促進其中香氣前體物質向芳香類化合物轉化，產生的香氣化合物種類和含量也更多，香氣更加高揚。如白酒發酵過程中添加纖維素酶后其發酵代謝產物以高級醇、酮和呋喃類為主，有很強的花香和水果香，同時有菜香、草香和木香，對醬香型白酒的風味形成具有貢獻[123]。因此，添加外源纖維素酶可促進香氣化合物產生，促進香氣前體物質的轉化，從而改善和提高糧油制品香氣品質。

玉米、小麥、大麥等釀酒原料中具有豐富的纖維素類物質，纖維素酶降解纖維素產生糖類，進一步被發酵從而提升釀酒底物的利用率，提高酒的風味品質。李旭暉等[124]在釀造白酒時添加纖維素酶，發現白酒中乳酸乙酯、乙/丙酸乙酯、異戊醛及糠醛等關鍵香味物質的含量有所提高，當纖維素酶添加量增加至30～50 FPU/kg時，白酒的口感、風味會更加良好，因此添加外源纖維素酶對酒體風味品質具有積極影響。周悅[125]研究發現纖維素酶預處理制備的黑米黃酒的谷物香氣得分最高，顯著增加了乙醇、β-苯乙醇、2-辛醇和正戊醇的含量，同時，正辛醇、庚醇等高級醇和乙酸乙酯、辛酸乙酯等高級脂類的含量增加，“酸性”感官最為微弱，賦予黑米黃酒更加豐滿的口感。同時，外源纖維素酶處理可使蛋白酶與大分子蛋白物質接觸更充分，大分子蛋白質被逐步降解為小分子游離氨基酸，游離氨基酸含量增加會使美拉德反應增強，吡嗪、吡咯類香氣物質增多，從而增加糧油制品的特征香氣，掩蓋酸腐味。

4.3 添加外源增香成分

在食品加工過程中添加外源增香成分，通常可以達到較好的增香效果，是一種常用的增香手段，外源成分一般包括增香氨基酸、特征香氣物質以及香精等[126-127]。王逸歡[12]研究發現在陳米浸泡過程中添加含硫氨基酸或者蛋白酶可提升蒸煮米飯的香氣，蛋白酶作用于部分蛋白質使其發生水解，生成含硫氨基酸，經加熱處理后可進一步生成揮發性硫化物，香氣的提升可掩蓋糠酸味和酸腐味。謝宏等[128]指出，在陳米蒸煮過程中添加二硫蘇糖醇和亞硫酸鈉，可抑制陳化過程中蛋白質氧化聚集及結構變化途徑中二硫鍵的形成，提高H2S含量進而提升香氣品質。周瑞芳等[129]研究發現在大米碾白或蒸煮過程中添加適量氨基酸，如半胱氨酸，其可與酸腐味相關羰基化合物發生反應，生成無味的物質，從而消除羰基化合物的脂肪味、酸腐味，同時增加其特征香氣。也有相關研究指出，在陳米蒸煮或加工過程中直接添加特征香味化合物，如2-乙酰-1-吡咯啉，能抑制陳米飯酸腐味，同時提升其特征香氣[12]。常煦[130]在釀造醬油過程中外源添加產香微生物，能夠使醬油香氣快速、穩定生成，從而達到長時間釀造醬油的效果。權武等[131]在外源添加醬油釀造類酵母后，苯乙醇、4-乙基愈創木酚等醬油關鍵香氣化合物含量提升較為明顯，強化了關鍵香氣化合物合成前體的生物代謝，增強了醬油的特征香氣。

5 結語

本文以糧油制品為研究對象，明確了其在貯藏加工過程中產生的與酸腐味相關揮發性化合物的種類，總結了酸腐味化合物的形成途徑，并系統闡述了酸腐味的去除、掩蓋方法，為糧油制品中酸腐味的控制、風味品質改良和精準定位提供了可靠的理論依據和技術支持。目前，糧油制品中酸腐味的形成機制及控制研究中存在的問題與不足，作者認為有以下兩個原因。一是酸腐味化合物形成機制有待進一步挖掘與深度探究。近年來，代謝組學、基因組學和轉錄組學等組學技術被廣泛應用于研究風味形成機理，未來應重點關注全基因組關聯分析、代謝-轉錄組聯合分析等手段，運用其對風味成分的遺傳位點進行初定位和分子標記開發，基于分子生物學更深入明晰酸腐味化合物形成機理。二是目前已報道的有關酸腐味的控制方法，主要是以物理化學方法抑制或阻斷酶促反應為出發點，上述方法雖能減弱酸腐味，但也會對糧油制品中其他良好風味品質產生副作用，因此，今后還應繼續加強控制酸腐味的新技術研究。基于主客體相互作用的異味掩蓋技術值得關注，該技術能夠能在預定條件下通過控制風味釋放來改善風味品質。同時，運用分子模擬技術研究異味化合物與主體結合穩定性，對深度探究異味化合物的掩蓋機理具有良好的研究前景。