礦用鋰離子電池針刺誘導(dǎo)內(nèi)部短路的安全特性研究*

封居強,蔡 峰,伍 龍,黃凱峰,竇元運

(1.安徽理工大學(xué) 深部煤礦采動響應(yīng)與災(zāi)害防控國家重點實驗室,安徽 淮南 232001;2.淮南師范學(xué)院 機械與電氣工程學(xué)院,安徽 淮南 232038;3.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

0 引言

隨著煤礦綜合機械化、信息化的推進,礦用防爆鋰離子電池在礦用車輛、輔助運輸裝備、后備電源等產(chǎn)品中得到長足發(fā)展。2021年4月“煤礦防爆鋰離子電池輔助運輸車輛安全技術(shù)研討會”中提出將單體電池最大容量提高至230 Ah,并于2023年7月在安標(biāo)國家中心〔2023〕53號文件中發(fā)布[1]。該舉措有助于全面推動礦用大容量鋰離子電池在煤礦輔助運輸設(shè)備、煤礦機器人等電氣設(shè)備的應(yīng)用,對煤礦安全生產(chǎn)、節(jié)能減排和智能化發(fā)展具有重要的意義[2]。但是鋰離子電池,尤其是大容量鋰離子電池潛在的熱失控(thermal runaway,TR)風(fēng)險會給設(shè)備帶來安全隱患問題。電池單體通常采用正負(fù)極并聯(lián)焊接的方式增加容量,生產(chǎn)過程中正負(fù)極與隔膜之間存在金屬顆粒概率增大,更易造成內(nèi)部短路(internal short circuit,ISC),導(dǎo)致熱失控。另外,大容量鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫诺臍怏w相對較多[3],爆炸后果可能更為嚴(yán)重。為此,礦用防爆大容量鋰離子電池的熱失控是亟需解決的關(guān)鍵問題,對其存在的安全問題進行深入研究具有重要意義。

目前,學(xué)者普遍認(rèn)為電池的熱失控誘因主要有機械損傷、電濫用和熱濫用[4-6]。3種濫用的誘發(fā)方式不同,但存在ISC共性環(huán)節(jié)[7]。ISC發(fā)生后,電池中短路電流產(chǎn)生的焦耳熱會引起電池的溫度升高。如果局部熱積聚引發(fā)熱失控的連鎖反應(yīng),最終會發(fā)生火災(zāi)、爆炸等災(zāi)難性事故[8]。因此,ISC是鋰離子電池?zé)崾Э氐母驹蛑?然而ISC形成和演化的機制仍不清楚。目前,針刺試驗是模擬ISC實驗最簡單的方法[9]。馮旭寧[7]依照QC/T 743—2006標(biāo)準(zhǔn),對錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元鋰電池單體進行針刺試驗,對比分析3種電池及不同容量針刺試驗引起ISC現(xiàn)象的結(jié)果;Huang等[10]對18650磷酸鐵鋰電池進行針刺試驗,研究荷電狀態(tài)(state of charge,SOC)、針刺位置和針刺深度對熱失控的影響,得出磷酸鐵鋰電池在針刺誘導(dǎo)熱失控時的溫度在200 ℃以內(nèi);Wang等[11]對1 Ah的三元鋰離子電池進行針刺試驗,在不同荷電狀態(tài)、釘直徑和釘穿透率下模擬ISC試驗,所有試驗均致使電池內(nèi)部能量瞬間釋放,且釋放的能量大部分用于電池自身的加熱,熱失控現(xiàn)象明顯;Wang等[12]采用針刺誘導(dǎo)方法研究NCM811鋰離子電池?zé)崾Э匾?guī)律,得出荷電狀態(tài)對熱失控的影響比針刺深度的影響顯著,針刺誘導(dǎo)熱失控比外部過熱觸發(fā)熱失控更為嚴(yán)重;李宇等[13]綜述鋰離子電池針刺安全性的因素,提高鋰離子電池針刺安全性的方法及作用機理。

綜上所述,針刺誘導(dǎo)鋰離子電池內(nèi)部短路是研究其潛在熱失控風(fēng)險的有效方法,但電池類型和容量的差異所表現(xiàn)的內(nèi)部短路誘導(dǎo)熱失控的機理和失控程度各不相同。礦用大容量鋰離子電池因具有高能化學(xué)屬性,在煤礦井下爆炸性瓦斯氣體、低壓、潮濕、易碰撞等惡劣環(huán)境中使用,極易發(fā)生熱失控并造成爆炸性事故的安全隱患。然而,目前針對礦用大容量鋰離子電池的針刺誘導(dǎo)內(nèi)部短路模擬熱失控的試驗和研究文獻較少。因此,本文綜合考慮煤礦行業(yè)的特殊性,采用228 Ah礦用隔爆鋰離子電池,基于針刺速度、荷電狀態(tài)等因素模擬電池ISC試驗。通過分析電池溫度、開路電壓、重量損失率等外部特征研究針刺試驗的安全特性,探討礦用大容量鋰離子電池內(nèi)部短路與熱失控的機理,以期為礦用大容量電池在煤礦井下安全應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 針刺試驗概況

1.1 試驗對象與針刺原理

試驗樣品為228 Ah方形鋼殼礦用磷酸鐵鋰電池(LiFePO4)單體,其性能指標(biāo)如表1所示。針刺設(shè)備為BE-9002-10T型臥式電池擠壓針刺一體機。

表1 試驗樣品的主要參數(shù)Table 1 Main parameters of test samples

礦用大容量方形鋼殼磷酸鐵鋰電池內(nèi)部電極單元包含陰極、隔膜和陽極,其中陰極和陽極構(gòu)成的雙極板與隔膜按照順時針方向交替疊合纏繞。

鎢針刺破電池外殼后會快速依次擠壓穿透最外層的正極、正極集流體、隔膜、負(fù)極集流體和負(fù)極,形成內(nèi)部短路和離子遷移,瞬間產(chǎn)生從正極集流體流向負(fù)極集流體的大電流[14-16]。隨著不斷的擠壓,更多的電極單元被穿透,被刺破的電極單元全部參與放電,內(nèi)部短路現(xiàn)象加劇,產(chǎn)生的熱量也隨之增大。產(chǎn)生的熱量引起電池內(nèi)部溫度升高,當(dāng)溫度超過一定閥值后,電池內(nèi)部將發(fā)生一系列的鏈?zhǔn)礁狈磻?yīng)[17],從而演變成熱失控,甚至造成更嚴(yán)重的后果。

1.2 試驗方案

《礦用產(chǎn)品安全標(biāo)志通用安全技術(shù)要求礦用防爆鋰離子蓄電池電源(試行)》中規(guī)定:首先按照制造商提供的充電方式充電,充電后擱置1 h[18],讓其內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)消失;其次采用直徑5～8 mm的耐高溫鋼針以(25±5) mm/s(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差)的速度垂直于電池極板的方向貫穿;最后將鋼針停留在電池中,并觀察1 h。

圖1為試驗樣品的機械尺寸和溫度監(jiān)測點分布情況。采用貼片溫度傳感器分別采集電池正極、負(fù)極、防爆閥、電池表面、正極側(cè)和負(fù)極側(cè)溫度,采樣點溫度分別用T1～T6表示,單位為℃。

圖1 樣品尺寸和溫度監(jiān)測點分布Fig.1 Sample sizes and distribution of temperature monitoring points

本文采用直徑為5 mm耐高溫鎢針,以垂直電池表面中心,100%深度穿透電池的方式進行2組對比試驗,方案如表2～3所示。2組試驗?zāi)軌蚍謩e驗證SOC=100%和針刺速度=25 mm/s時,針刺速度和SOC對內(nèi)部短路和熱失控的影響。

表2 SOC一定時的針刺試驗方案Table 2 Nail penetration test at certain SOC

表3 針刺速度一定時的針刺試驗Table 3 Nail penetration test at certain speed

2 不同針刺速度試驗的結(jié)果分析

2.1 低速針刺試驗結(jié)果分析

圖2為試驗A測試的電壓和溫度曲線。由圖2可知,試驗過程中發(fā)生2次短路現(xiàn)象。t=21 s時第1次短路現(xiàn)象開始,電壓急劇下降。在162～267 s時間段,T3、T1和T2溫度依次到達最大值,分別為294,206,206 ℃。當(dāng)t=117 s時電壓開始回升,于155 s回升至3.31 V,并趨于穩(wěn)定。這種現(xiàn)象與文獻[16-17]描述相同,原有的固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interface,SEI)遭到破壞,石墨負(fù)極失去SEI的保護,被暴露在電解液中,電解液與嵌入鋰發(fā)生反應(yīng),形成新的SEI[17]。由于針刺速度較慢,生成新的SEI膜與破壞的相抵消,表現(xiàn)出電壓反彈并穩(wěn)定下來,說明電池在短路發(fā)生后,短路點又迅速斷開[16]。電池內(nèi)部的隔膜熔融過程導(dǎo)致第2次內(nèi)部短路,因此在926 s時,電壓開始下降,溫度也隨之升高。在1 145～1 322 s時間段,T4、T2和T1溫度依次到達最大值,分別為294,242,224 ℃。最后,隨著電池電壓減少到接近0 V,電化學(xué)反應(yīng)結(jié)束,溫度也隨之緩慢降低。

圖2 試驗A電壓和溫度隨時間的變化Fig.2 Change of voltage and temperature with time in test A

2.2 中高速針刺試驗結(jié)果分析

圖2表明,T1和T5、T2和T6的變化規(guī)律相同,但T5和T6的值分別低于T1和T2。繪制試驗B～D過程的電壓和T1～T4隨時間變化的情況,如圖3所示。

圖3 試驗B～D電壓和溫度隨時間的變化Fig.3 Change of voltage and temperature with time in tests B,C and D

由圖3(a)可知,針刺的速度直接影響到電壓的變化。隨著速度的增大,電壓隨時間變化曲線向左平移,即電壓下降至0 V所用的時間越少。以上的數(shù)據(jù)變化與劉登鋒等[14]和Diekmann等[17]的研究結(jié)論一致,且變化規(guī)律優(yōu)于其研究對象。可能原因主要有二點:一是針刺速度越快,單位時間內(nèi)穿透電極單元越多,內(nèi)部短路區(qū)域越大,使得電池內(nèi)部能量下降速率較大[10];二是試驗所用的礦用大容量電池一致性較好,單位長度的電極單元個數(shù)基本相同。

試驗B～D的電壓開始下降時間分別為31,22,20 s,電壓下降至3.05 V左右,出現(xiàn)反彈。該現(xiàn)象與試驗A在46 s時的反彈機理相同。但由于試驗B～D的速度相對較快,新生成的SEI無法彌補被破壞的,電壓僅穩(wěn)定4～6 s后繼續(xù)下降。隨著電壓的下降和電解液的消耗,短路電流變小,SEI的破壞效率變低,當(dāng)電壓下降至1.35 V左右,電壓再次進入緩慢變化區(qū),隨后由于內(nèi)部短路現(xiàn)象的存在,電壓繼續(xù)下降。

由圖3(b)～圖3(d)可知,正極T1的溫度分別在237,114,194 s時達到最大值,其最大值分別為310,115,218 ℃;負(fù)極T2的溫度分別在280,104,127 s時達到最大值,其最大值分別為341,93,217 ℃。根據(jù)以上數(shù)據(jù)和圖3中曲線的變化,不難發(fā)現(xiàn)T1～T4的變化與針刺速度并沒有呈現(xiàn)明顯的相關(guān)性,這一結(jié)果與文獻[19-20]結(jié)論一致。

為進一步分析針刺速度對電池?zé)崾Э氐挠绊?本文統(tǒng)計試驗前后的電池重量、重量變化量和損失率,如表4所示。

表4 不同針刺速度試驗前后電池重量對比Table 4 Comparison of battery weight before and after different acupuncture speed test

在不考慮試驗A的情況下,根據(jù)表4的損失率可知,電池重量損失率隨針刺速度的增大而變小。針刺速度較慢,每次形成短路單元持續(xù)時間較長,導(dǎo)致放熱量較大、熱失控嚴(yán)重、重量損失大。但針刺導(dǎo)致熱失控是個復(fù)雜的過程[19-20],文獻[13]指出針刺速度越快,針孔處的熱量來不及擴散,發(fā)生熱失控的風(fēng)險就大,與本文的結(jié)論不一致。主要是因為本文樣品為礦用大容量鋰離子電池,表面積較大,熱量能夠及時釋放,表現(xiàn)在正、負(fù)極的溫升率遠(yuǎn)低于文獻[13]。

3 不同SOC試驗的結(jié)果分析

圖4為不同SOC試驗的開路電壓變化曲線。圖5為不同SOC情況下正極T1、負(fù)極T2、防爆閥T3和表面T4的溫度曲線。

圖4 開路電壓隨時間的變化Fig.4 Change of open-circuit voltage with time

由圖4可知,鋰離子電池在不同SOC時發(fā)生針刺后,開路電壓會突然下降。SOC為0%,25%,50%,75%和100%時的下降時間分別158,146,100,40,20 s。由此可得,隨著SOC的增加,電壓下降的時間提前。

圖5中tI、tJ、tK、tL和tC分別表示試驗I～L和試驗C的峰值溫度坐標(biāo)。由圖5可知,SOC=0%時未引起強烈熱失控現(xiàn)象。這主要因為負(fù)極的嵌鋰較少,與電解液的反應(yīng)活性較低、極間電流相對較小,但隨著鋰離子的消耗,電壓隨之漸降為0 V;SOC=25%時,電解液的活性增大,新生成SEI能力提高,電池內(nèi)部發(fā)生短路后,新的SEI能夠有效彌補損壞的,因此試驗中電壓發(fā)生短暫的波動,之后以穩(wěn)定的電壓保持至試驗結(jié)束。上述結(jié)果表明針刺試驗影響電池內(nèi)部短路的放電方式,反映其內(nèi)部的能量變換更加復(fù)雜,是電能、熱能和電化學(xué)反應(yīng)的集中表現(xiàn)。針刺低SOC的電池,僅通過觀測外部現(xiàn)象和特征變量是很難分析其內(nèi)部短路的機理;針刺SOC>25%的電池,電解液活性較高,熱穩(wěn)定性下降,隨著內(nèi)部短路電流增大,熱失控程度急劇增大,外殼以及正負(fù)極受到爆破沖擊,導(dǎo)致電池電壓瞬間為0 V。

由圖5(a)可知,試驗Ⅰ的tI保持常溫狀態(tài),主要原因為該電池針刺試驗中未發(fā)生變形和熱釋放。試驗J～L和試驗C依次到達峰值溫度的時間為1 980,387,327,202 s,分別達到的峰值溫度為36,209,267,114 ℃。這表明高SOC的電池比低SOC的電池有更早的升溫時間和更高的峰值溫度。觀察圖5(b)～圖5(d)的溫度變化曲線并分析tI、tJ、tK、tL和tC坐標(biāo)可知,負(fù)極T2、防爆閥T3和表面T4溫度隨不同SOC的變化規(guī)律與5(a)一致。

溫升率一直被視為電池?zé)崾Э胤治龅闹匾獏?shù)。圖5中的溫度變化是非單調(diào)函數(shù),存在多個峰值溫度。采用傳統(tǒng)的溫升率計算公式[15]很難正確分析溫度的變化和SOC的關(guān)系。本文采用改進的方法計算溫升率σ(單位:℃/s),如式(1)所示:

(1)

式中:Tp,T0分別表示峰值坐標(biāo)和開始內(nèi)部短路坐標(biāo)的溫度,℃;tp和t0分別表示峰值坐標(biāo)和開始內(nèi)部短路坐標(biāo)的時間,s;max()函數(shù)表示取多個溫度峰值中對應(yīng)最大的溫升率。

繪制不同SOC針刺試驗中正極T1、負(fù)極T2、防爆閥T3和表面T4的溫升率,結(jié)果如圖6所示。

圖6 T1～T4溫升率隨SOC的變化Fig.6 Change of temperature rise rates of T1～T4 with SOC

由圖6可知,T1～T4的溫升率隨SOC增大而增大,進一步驗證較高SOC的電池發(fā)生針刺,內(nèi)部短路造成的熱失控更為劇烈。同時發(fā)現(xiàn),正極T1和負(fù)極T2的溫升率隨SOC變化規(guī)律基本相同,說明SOC的變化對正、負(fù)極溫升率的影響基本一致。防爆閥溫升率變化較為劇烈,且最大達到2.012 ℃/s,表明防爆閥的溫度變化能夠有效地反映電池內(nèi)部短路劇烈程度。

與試驗A～D相同,本文統(tǒng)計試驗I～L和試驗C前后的電池重量、重量變化量和損失率,如表5所示。

表5 不同SOC試驗前后電池重量對比Table 5 Comparison of battery weight before and after different SOC tests

由表5可知,隨著SOC的增大,電池針刺試驗前后的重量損失率增大。Mao等[20]指出針刺試驗過程中會從穿透部位和安全閥噴出熱量。熱量可以是電解質(zhì)的氣化、熱反應(yīng)產(chǎn)生的氣體或二者都有,熱量中包含大量的C、O、Li、Ni、Cu和Fe元素顆粒,這是造成電池重量損失的根本原因。由圖5中的試驗I和試驗J過程中電壓和溫度變化可知,電池內(nèi)部已發(fā)生SEI、正負(fù)極材料破壞的現(xiàn)象,故而存在電池重量損失。但溫度變化不明顯,熱失控不嚴(yán)重,釋放的熱量較少,因此重量損失率很小,分別為0.380%,0.526%。試驗K、L和試驗C則不同,較高的SOC導(dǎo)致正、負(fù)極材料的反應(yīng)活性升高、熱穩(wěn)定性下降,熱失控越劇烈。針刺過程釋放出大量熱量,且持續(xù)一段時間,因而損失率分別達到16.852%,17.085%和17.758%。針刺試驗前后的損失率越高表明電池?fù)p壞越嚴(yán)重、熱失控越劇烈。與表4比較,發(fā)現(xiàn)SOC比針刺速度對試驗重量損失率的影響大。

4 結(jié)論

1)樣品被穿透后均發(fā)生內(nèi)部短路現(xiàn)象,但安全閥均未打開,且無火花現(xiàn)象。

2)較低速度針刺樣品時,開路電壓并不會立即歸為0 V,經(jīng)過下降階段、回升階段、平穩(wěn)階段和急劇下降階段后平穩(wěn),溫度隨之起伏變化;中高速針刺樣品時,開路電壓曲線隨速度的增大而左移,電壓下降的起始時間變小,溫度和溫升率受針刺速度影響不大,針刺速度較慢,每次形成短路單元持續(xù)時間較長,導(dǎo)致放熱量較大,因此重量的損失率隨速度的變小而增大。

3)針刺較低SOC的樣品時,內(nèi)部短路不僅影響電池?zé)崃康尼尫?還改變短路放電的方式。隨著SOC的增大,參與內(nèi)部短路反應(yīng)的活性物質(zhì)越多,開路電壓下降率、溫升率和質(zhì)量損失率均變大,表明內(nèi)部短路的現(xiàn)象越明顯,熱失控越嚴(yán)重。

4)礦用大容量鋰離子電池內(nèi)部短路現(xiàn)象是十分復(fù)雜,是電能、熱能和電化學(xué)反應(yīng)的集中表現(xiàn)。本文可為228 Ah礦用大容量電池在煤礦井下安全的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。