氧化鈣對微米級鋰電粉塵惰化的試驗研究

王銀安,武星軍,謝小鵬,王新華,陳冬青,劉英杰,劉柏清

(1.華南理工大學 機械與汽車工程學院,廣東 廣州 510641;2.廣州特種機電設備檢測研究院,廣東 廣州 510180)

0 引言

新能源電動汽車近年來發展迅速,僅2020年中國鋰離子電池產能就已約占世界產能的77%,在全球排名前五的鋰離子電池制造商中,中國企業達到2家,分別是寧德時代和比亞迪[1]。鋰電池生產過程會產生大量易燃易爆鋰電粉塵,一旦發生爆炸就會造成重大安全事故[2]。2014年8月2日,江蘇昆山市中榮金屬制品有限公司“8·2”特別重大鋁粉塵爆炸事故造成重大人員傷亡及經濟損失,為避免類似粉塵爆炸事故發生,國內外學者進行一系列相關研究,Zhang等[3]、Lin等[4]、方偉等[5]、武林湲等[6]對鎂粉、鋁粉、油頁巖粉等爆炸敏感度和爆炸強度進行試驗研究,并取得不少成果,這些成果對于認清粉塵爆炸的危害至關重要。惰化保護是通過向被保護的設備中通入惰性氣體或添加惰性粉塵,防止設備內可燃粉塵或氣體發生爆炸的1種惰化防爆技術[7]。黃子超[8]使用20 L球形爆炸測試裝置測試不同鋁粉、抑爆劑濃度條件下的爆炸特性參數,得出隨抑爆劑濃度的增加爆炸逐漸減弱,當質量占比達到53%時,鋁粉完全惰化。仝校炎等[9]使用標準化試驗裝置研究超細CaCO3惰性粉對鋁合金拋光粉爆炸特性的影響。呂相宇等[10]利用Godbert-Greenwald恒溫爐研究惰性粉體對硬脂酸粉最低著火溫度影響,得出惰性粉的添加可有效提升硬脂酸粉塵云的最低著火溫度。馮曉美等[11]為了更好了解粉塵爆炸特性和防治措施,對粉塵爆炸機理以及惰化技術等幾方面進行詳細闡述。Amyotte[12]、Addai等[13]研究惰性粉體質量分數對可燃粉塵的爆炸特性的影響。張術琳[14]研究氣固兩相抑制鋁粉爆炸的協同規律,并建立相應的化學反應動力學模型,揭示鋁粉塵爆炸抑制機理。靳紅旺[15]使用自行搭建的有機玻璃豎直管道研究不同粒徑Al2O3對5 μm鋁粉爆炸超壓和火焰傳播的影響規律,進而揭示氧化鋁的抑爆機理。

目前,關于鋰電池生產相關粉塵的爆炸特性及爆炸防治技術的研究還較為少見,為預防鋰電池生產過程粉塵爆炸事故發生,本文以微米級鋰電粉塵為研究對象,使用粉塵云最小點燃能量測試系統和20 L球形爆炸測試裝置,研究氧化鈣對鋰電粉塵最小點燃能量、最大爆炸壓力和最大壓力上升速率的影響規律。

1 試驗樣品與試驗裝置

1.1 試驗樣品

測試樣品鋰電粉塵和惰性粉末氧化鈣如圖1所示,本文測試樣品鋰電粉塵為新能源車間正極極片模切過程中產生的混合粉塵,其主要成分為鎳鈷錳酸鋰粉塵和鋁粉塵,平均粒徑為38 μm。鋰電粉塵主要成分含量如圖2所示。

圖1 鋰電粉塵及氧化鈣粉塵Fig.1 Lithium battery dust and calcium oxide dust

圖2 樣品成分 Fig.2 Compositions of samples

1.2 試驗裝置

本文使用的測試裝置有粉塵云最小點燃能量測試裝置、20 L球形爆炸測試裝置[16]。粉塵云最小點火能量測試裝置如圖3所示,包括哈特曼管、儲氣罐、進氣閥、噴粉閥、噴頭、點火裝置等。點火裝置是粉塵云最小點火能量測試裝置的核心部件,其功能是通過電容放電產生不同能量的電火花,能量調節方式是改變電容組電壓和電容,觸發方式是移動電極或高壓開關。哈特曼管容積為1.2 L,粉塵放置在哈特曼管底部盛粉室,開通進氣閥、噴粉閥,利用壓縮氣體,使鋰電粉塵在哈特曼管內形成粉塵云,然后點火裝置點燃粉塵云。

圖3 粉塵云最小點燃能量測試裝置Fig.3 Test system for MIE of dust cloud

20 L球形爆炸測試裝置如圖4所示,包括20 L爆炸罐、點火系統、粉塵分散系統、數據采集系統、控制系統等,通過真空泵將爆炸罐內抽至特定真空度,粉塵分散系統使鋰電粉塵在爆炸罐內形成粉塵云,點火系統點燃化學點火頭,同時數據采集系統利用壓力傳感器采集壓力信號并傳給計算機。

圖4 20 L球形爆炸測試裝置Fig.4 20 L spherical explosion test device

2 試驗結果與分析

2.1 氧化鈣對鋰電粉塵最小點燃能量的影響

依據標準ASTM E2019-03[17],使用粉塵云最小點燃能量測試裝置進行測試。試驗環境溫度是18 ℃,濕度是42% RH,電極間距6 mm,放電電壓8 000 V,鋰電粉塵和氧化鈣混合粉塵配比關系分別為純鋰電粉塵、1∶5、1∶6,混合粉塵云質量濃度分別為1 000,2 000,3 000 g/m3,點火延遲時間分別為60,90,120,150 ms,設置不同的放電能量進行測試,測試數據如表1～3所示。

表1 鋰電粉塵最小點燃能量測試數據Table 1 MIE test data of lithium battery dust

由表1可知,設置粉塵質量濃度為3 000 g/m3,點火延時為90 ms,當放電能量取30 mJ時著火,當放電能量取10 mJ時不著火;保持點火能量10 mJ不變,改變粉塵質量濃度和點火延時,均不著火。由表2～3可知,當放電能量設定為1 000 mJ時著火,當放電能量設定為300 mJ時均不著火。粉塵云最小點燃能量(MIE)滿足W1

表2 混合粉塵云(1∶5)最小點燃能量測試數據Table 2 MIE test data of mixed dust cloud (1∶5)

2.2 混合粉塵不同配比對爆炸強度的影響

依據標準ASTM E1226-19[18],使用20 L球形爆炸測試裝置進行最大爆炸壓力測試,點火源是2個能量為5 kJ的化學點火具,鋰電粉塵和混合粉塵質量濃度均設置為500 g/m3,測試在常溫條件下完成,測試數據如表4所示,混合粉塵配比對最大爆炸壓力和最大壓力上升速率的影響規律如圖5所示。Pm是粉塵云在某一質量濃度下的最大爆炸壓力,(dP/dt)ex是粉塵云在某一質量濃度下的最大壓力上升速率。

表4 混合粉塵最大爆炸壓力測試數據Table 4 Maximum explosion pressure test data of mixed dust

圖5 不同氧化鈣質量濃度下的混合粉塵爆炸特性參數Fig.5 Explosion characteristic parameters of mixed dust under different mass concentrations of calcium oxide

根據表4和圖5可知,向鋰電粉塵中添加惰性粉氧化鈣,可明顯降低粉塵云最大爆炸壓力和最大壓力上升速率,隨混合粉塵中氧化鈣比例的增加,粉塵云最大爆炸壓力和最大壓力上升速率逐漸減小,但3種不同配比混合粉塵云爆炸強度變化幅度較小。氧化鈣對鋰電粉塵具有較好的惰化效果,添加氧化鈣后,混合粉塵云爆炸強度大大降低,爆炸危險性明顯減弱,這是由于添加惰性粉塵氧化鈣不僅可以稀釋氧氣濃度,而且可以阻礙鋰電粉塵之間爆炸能量的傳播。

2.3 混合粉塵云(1∶6)質量濃度對爆炸強度的影響

依據標準ASTM E1226-19[18],使用20 L球形爆炸測試裝置對混合粉塵云(1∶6)進行最大爆炸壓力及爆炸指數測試,點火源是2個能量為5 kJ的化學點火具,設置混合粉塵云(1∶6)質量濃度分別為250,500,750,1 000 g/m3,測試在常溫條件下完成,測試數據如表5所示,Pm是粉塵云在某一質量濃度下的最大爆炸壓力,(dP/dt)ex是粉塵云在某一質量濃度下的最大壓力上升速率。混合粉塵云質量濃度對最大爆炸壓力影響規律如圖6所示,橫坐標是混合粉塵云質量濃度,縱坐標是某質量濃度下3次測試的最大爆炸壓力平均值。

表5 混合粉塵(1∶6)最大爆炸壓力測試數據Table 5 Maximum explosion pressure test data of mixed dust (1∶6)

圖6 混合粉塵(1∶6)質量濃度對最大爆炸壓力的影響Fig.6 Influence of mixed dust (1∶6) mass concentration on maximum explosion pressure

根據表5和圖6可知,混合粉塵質量濃度為250 g/m3時不發生爆炸,當混合粉塵質量濃度超過500 g/m3時,隨質量濃度增加,Pm和(dP/dt)ex總體呈現先增大后減小的趨勢,存在峰值。這是由于,當混合粉塵質量濃度較低時,爆炸腔體內氧含量相對充足,隨質量濃度增加,混合粉塵與氧氣快速反應釋放的能量逐漸增大;當混合粉塵質量濃度超過最大爆炸壓力濃度時,爆炸腔體內氧含量不足以支撐粉塵完全反應,未與氧氣反應的粉塵可吸收爆炸釋放的能量,隨濃度增加,Pm和(dP/dt)ex逐漸減小。

爆炸指數Kst計算如式(1)所示:

Kst=(dP/dt)maxV1/3

(1)

式中:(dP/dt)max是最大的3組(dP/dt)ex的均值;V是爆炸罐體積,m3,取V=0.02 m3。

最大爆炸壓力Pmax是最大的3組Pm的平均值,根據表5和式(1)可計算得到混合粉塵最大爆炸壓力及爆炸指數分別為Pmax=0.285 3 MPa,Kst=2.598 9 MPa·m/s。

選取混合粉塵(1∶6)質量濃度為750 g/m3,其爆炸壓力曲線如圖7所示,隨時間的增加,混合粉塵云爆炸壓力曲線呈先增大后減小的趨勢,并可分為5個階段:1)爆炸罐抽真空階段A～B;2)粉塵云形成階段B～C;3)爆炸前半段C～E;4)爆炸過度階段E～F;5)爆炸后半段F～G。

圖7 混合粉塵(1∶6)爆炸壓力曲線Fig.7 Explosion pressure curve of mixed dust (1∶6)

3 結論

1)純鋰電粉塵最小點燃能量范圍為10～30 mJ,鋰電粉塵和氧化鈣混合粉塵(1∶5,1∶6)最小點燃能量范圍為300～1 000 mJ,添加惰性粉氧化鈣,可明顯提高最小點燃能量,降低爆炸敏感度。

2)添加惰性粉氧化鈣,可明顯降低粉塵云最大爆炸壓力和最大壓力上升速率,隨混合粉塵中氧化鈣比例的增加,粉塵云最大爆炸壓力和最大壓力上升速率逐漸減小,氧化鈣對鋰電粉塵具有較好的惰化效果,添加氧化鈣后,混合粉塵云爆炸強度大大降低,爆炸危險性明顯減弱。

3)鋰電粉塵和氧化鈣混合粉塵(1∶6)的最大爆炸壓力及爆炸指數分別為:Pmax=0.285 3 MPa,Kst=2.598 9 MPa·m/s,隨質量濃度的增加,混合粉塵(1∶6)的Pm和(dP/dt)ex總體呈先增大后減小的趨勢。

4)氧化鈣對鋰電粉塵主要是物理惰化,具體方式包括稀釋鋰電粉塵濃度、稀釋氧濃度、物理吸熱、阻礙熱傳導等。