殼聚糖改性聚磷酸銨復合漂珠基防火涂料的火災安全性與熱解動力學分析

李 凡,王亞超,來夢瑤,趙江平

(西安建筑科技大學 資源工程學院,陜西 西安 710055)

0 引言

工業固體廢棄物的排放問題在世界范圍內變得日益緊迫。燃煤電廠產生的漂珠,因其對人類健康和環境的潛在威脅而備受關注[1]。漂珠如不加控制或處理進行排放,會造成大氣污染等環境問題,其中某些化學物質會對生物和人體造成危害。為了解決這些問題,人們正在努力開發處理漂珠的有效方案[2-3]。研究表明:漂珠在化學修飾下表現出較高的成膜反應性。因此可以將其制備成漂珠基防火涂料用于阻燃膠合板,不僅可以為資源化利用工業固體廢棄物提供可行方案,而且可以解決漂珠造成的環境污染問題。

由聚磷酸銨(APP)和雙季戊四醇(DPER)構建的阻燃體系可以經濟且高效地處理可燃材料[4]。DPER在燃燒后會形成穩定的炭層,通過凝聚相阻止氧氣進入基材。APP受熱分解產生的PO-離子抑制活性自由基的釋放,同時分解產生的NH3、CO2等難燃氣體,稀釋空氣中的可燃氣體,從而產生氣相阻燃的效果。然而,APP與聚合物基體之間的極性不同,導致界面相互作用較弱,可能會降低機械和防火性能[5]。因此,采用功能性生物材料對APP進行預處理,增強APP在涂料中的分布是必要的[6]。

殼聚糖(chitosan,CS)是1種具有生物可降解性和相容性的無毒功能性生物材料。其獨特的化學結構,使其具有突出的成膜性和天然黏附性[7]。因此,CS在木材阻燃、木材膠黏等領域的應用尤為廣泛[8]。同時,CS結構中含有大量的羥基,與堿激發漂珠黏結劑中的SiO4四面體反應,交聯形成致密的硅網結構,從而提高防火涂料的交聯密度[9]。因此,摻入適量的CS可以增強APP與漂珠基防火涂料之間的界面相互作用,進而提高其防火性能。

綜上所述,本文采用CS預處理APP,得到1種改進的阻燃添加劑(CS@APP),以提高APP在防火涂料中的界面相互作用。構建阻燃體系合成漂珠基防火涂料[10]。利用錐形量熱儀(CC)、紅外光譜儀(FT-IR)、熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)等分析防火涂料的阻燃性能。同時,利用熱解動力學方程來進行曲線擬合,計算反應活化能Eα。該工作探索1種APP預處理方法,以設計新型Si-C-P防火涂料,旨在促進工業固體廢物(漂珠)的資源化利用,拓展城市建筑火災應急技術,促進綠色、低成本、多功能性防火涂料的應用。

1 實驗

采用溶膠-凝膠法制備防火涂料,配方如表1所示。首先,將14.2 g九水硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、5.6 g氫氧化鉀(KOH)和36 g去離子水(H2O)組成堿活化溶液,隨后在60 ℃下以轉速為1 000 r/min的速度機械攪拌10 min,然后將該溶液與23 g漂珠攪拌20 min以形成硅質溶膠。其次,稱取0.4 g硅烷偶聯劑(KH-550)、8 g APP、1.2 g納米二氧化硅(nano-SiO2)以及不同摻量的CS,將上述材料依次加入到24 g H2O中,在70 ℃下磁力攪拌30 min,得到改進的阻燃添加劑CS@APP。最后,將CS@APP作為阻燃添加劑,8 g DPER作為炭源,0.4 g二甲基硅油(PDMS)和0.6 g聚丙烯酰胺(PAM)作為成膜添加劑與硅質溶膠混合。將所得混合物在70 ℃下以1 200 r/min的速度機械攪拌20 min,最終得到防火涂料。依據《建筑材料熱釋放速率試驗方法》(GB/T 16172—2007)[11],選取100 mm×100 mm×5 mm(長×寬×高)的膠合板作為實驗基材,參考《飾面型防火涂料》(GB 12441—2018)規定[12],將防火涂料手動施加到膠合板表面上,然后在25 ℃的室溫和50%的相對濕度下固化涂層膠合板7 d。評估涂層膠合板樣品的阻燃性,樣品編號為S2,S3,S4,S5表示含有CS的樣品。不含CS但含nano-SiO2的涂層表示為S1,而不含CS和nano-SiO2的涂層表示為S0。

表1 不同摻量CS改性APP復合漂珠基防火涂料配方Table 1 Formulation of composite cenospheres-based fireproof coatings with different dosages CS modified APP 單位:g

2 結果與討論

2.1 燃燒特性分析

樣品的熱釋放速率(HRR)曲線如圖1(a)所示。當CS用量為0.45 g(S3)時,S3在329 s時的p-HRR為90.61 kW/m2,低于所有樣品,說明適當的CS用量(0.4 wt%)可以有效提高阻燃性能。但隨著CS用量的增加,p-HRR向左移動并再次增加,對應的是阻燃性能的降低,說明過多的CS會降低涂料的阻燃性能。

樣品的平均熱釋放速率曲線(HRRaverage)如圖1(b)所示。在評價阻燃性能時,HRRaverage比HRR更有效。從圖1(b)中可以看出,S0～S5的HRRaverage峰值分別為80.62,74.72,71.62,53.41,64.35,54.74 kW/m2。S3的HRRaverage最低。說明適當的CS用量(0.4wt%)可以有效降低樣品的HRRaverage,隔絕氧氣,減少熱量傳遞,保護基體。

樣品燃燒時的煙氣溫度曲線如圖1(c)所示。樣品S1的煙氣溫度在366 s時達到最高,為85.59 ℃。隨著CS的引入,其余樣品的煙氣溫度明顯降低。樣品S3的煙氣溫度峰值最低,為81.63 ℃。峰值的明顯減弱為S3的阻燃性能增強提供間接證據。特別地,樣品S4和S5(相對于樣品S3)的峰值明顯上移,有助于更快的火焰傳播和更強的燃燒,惡化了涂料的阻燃性能。

樣品的總產煙量(TSP)如圖1(d)所示。樣品S0和S1燃燒后,TSP迅速增加,說明未添加CS的涂料抑煙效果相對較差。隨著CS用量的增加,TSP不斷降低,尤其是CS含量為0.4 wt%的S3(243.29 m2/s)最終的TSP最低。結果表明合適的CS用量(0.4 wt%)可以提高涂料的抑煙性能,使得產煙量減少了約80%。

2.2 材料燃燒指數

火災性能指數(fire performance index,FPI)表征材料在火災中的潛在危險性。在相同的外部熱通量下,材料的FPI越高,火災發生時疏散時間越長。其定義為點燃時間(time to ignite,TTI)與熱釋放速率峰值(p-HRR)的比值,如式(1)所示:

FPI=TTI/(p-HRR)

(1)

式中:FPI為火災性能指數,(s·m2)/kW;TTI為點燃時間,s;p-HRR為峰值熱釋放速率,kW/m2。

火災增長指數(fire growth index,FGI)反映出材料著火后火災蔓延情況[9]。FGI越高,火災發生時火焰傳播越快,危險性越大。其定義為材料HRR與熱釋放速率峰值時間(Tp)的比值,如式(2)所示:

FGI=p-HRR/Tp

(2)

式中:FGI為火災增長指數,kW/(m2·s);Tp為峰值熱釋放速率出現的時間,s。

阻燃性能指數(flame retardant index,FRI)評價材料的耐火性能。FRI越高,表示材料的耐火性能越好。FRI的值為“FRI<1”“1≤FRI<10”和“10≤FRI<100”,分別對應于“差”“好”和“優異”的阻燃性。如式(3)所示:

(3)

式中:FRI為阻燃性能指數;THR為總熱釋放量,MJ/m2;p-HRR為峰值熱釋放速率,kW/m2;TTI為點燃時間,s。

平均有效燃燒熱(average effective heat of combustion,AEHC)反應出材料的耐火性能。AEHC越低,涂料的耐火性能越好。其被定義為總熱釋放量(total heat release,THR)和質量損失(weight lost,WL)的比值,如式(4)所示:

AEHC=THR/WL

(4)

式中:AEHC為平均有效燃燒熱,kW/kg;THR為總熱釋放量,MJ/m2;WL為質量損失量,g。

為了進一步研究涂料的火災安全性,表2總結防火涂料的特征燃燒參數。由表2所示,樣品S3的點火時間(TTI)最長,p-HRR也最小,這證明其燃燒強度最弱,在所有樣品中具有最高的阻燃效率。此外,最高的FPI是樣品S3,為2.92 (s·m2)/kW,最低的FGI是樣品S3,為0.27 kW/(m2·s),表明防火涂料可以提供更長的疏散時間,以確保火災期間的人員安全。樣品S3的AEHC最低,為7.16 kW/kg,表明涂料具有良好的防火性能。FRI從1增加到1.95,表明涂料的阻燃性增強。相反,當CS的劑量超過0.4 wt%時,與S3相比,S5的FPI降低到1.89 (s·m2)/kW,AEHC增加到9.05 kW/kg,FRI為0.95,對應于阻燃性的降低。

2.3 FT-IR分析

圖2 涂層的FT-IR曲線Fig.2 FT-IR curves of coatings

2.4 TG/DSC分析

如圖3(a)～圖3(b)所示,在60～103 ℃時,自由水和結晶水的失重約為8%～10%。在TG曲線中286 ℃附近斜率發生較大變化,對應于DTG曲線出現的最大波谷,表示APP中含磷官能團以及漂珠基防火涂料的分解[15],減重約為10%。S3和S5在300 ℃左右的加速分解主要歸因于含氧官能團的分解。屏蔽層的形成過程為469～727 ℃。當CS的用量合適時,發現質量損失顯著降低,表明涂料燃燒形成熱穩定性高的屏蔽層,從而降低涂料的熱擴散[16]。最后,屏蔽層在727～1 000 ℃下分解。此外,樣品涂層的DSC曲線如圖3(c)所示。可以觀察到在40～100 ℃之間有1個吸熱峰。此階段為涂層中自由水和結合水的誘導揮發引起的吸熱。由圖3(c)的橢圓中可知,在150～240 ℃之間存在明顯的吸熱峰。S1,S3和S5的曲線積分分別為37.6,44.1,53.5 J/mol。表明CS的加入可以提高涂層的儲熱能力,有助于提高熱穩定性[17]。

圖3 防火涂料的TG/DTG/DSC和熱解動力學曲線Fig.3 TG/DTG/DSC and pyrolysis kinetics curves of fireproof coatings

2.5 熱解動力學

根據Coats-Redfern積分法,計算防火涂料的熱解動力學如式(5)～(8)所示:

f(α)=(1-α)n

(5)

G(α)=(1-α)-2

(6)

(7)

(8)

式中:α為樣品失重時的質量轉化率;n為反應級數;A為指前因子,min-1;Eα為活化能,kJ/mol;R為通用氣體常數,kJ/(mol·K);β為升溫速率,℃/min;T為絕對溫度,K。

通過試算法在29種熱解動力學方程中來確定合理的Eα和R2,最終根據三級化學反應模型(F3)[17]得到熱解動力學曲線如圖3(d)～圖3(f)所示,并計算出各個階段的Eα,如表3所示。

表3 用Coats-Redfern積分法計算防火涂料的熱解動力學參數Table 3 Pyrolysis kinetics parameters of fireproof coatings calculated by Coats-Redfern integral method

由表3可知,涂料的熱解過程分為5個階段:1)60～103 ℃;2)103～331 ℃;3)331～469 ℃;4)469～727 ℃;5)727～1 000 ℃。活化能Eα越高,反應活性越低,熱解過程越難發生。對于1)階段和2)階段,摻雜的CS略微降低了Eα,這表明CS的摻雜促使APP中的含磷基團更充分地參與聚合物之間的相互作用。隨著溫度的升高,含氧官能團和APP開始分解,產生水蒸氣和氨氣。因此,含氧官能團和APP的分解主導了涂料的前期熱解[15]。Chen等[18]通過層層自組裝(LBL)技術在硅藻土顆粒表面成功沉積1種基于殼聚糖(CS)和聚磷酸銨(APP)的有效膨脹阻燃體系。基于氣相和凝聚相的研究,探討阻燃劑的阻燃機理。從3)階段開始,防火涂料中APP和DPER的脫水和碳化以及高溫下水蒸氣的釋放主導著整個熱解,APP熱解產生游離(PO-)基團,抑制清除活性H·和OH·自由基,中斷部分燃燒反應,致使3)階段的活化能相對于1)階段和2)階段顯著增加。4)階段為屏蔽層的形成過程,CS的摻雜促進形成熱穩定性高的屏蔽層,降低了涂層的熱擴散[16]。在5)階段,樣品的Eα值從266.03(S1)增加到345.16(S3)和289.05 kJ/mol(S5),這主要是由于形成類陶瓷堅固殘留物。表明樣品S3在該溫度下產生的無機物(包括硅酸鹽及其混合物)更難分解,使得涂料更難燃燒。結果說明適量的CS可以促使APP中的含磷基團更好地參與涂料的相互作用,同時生成更難分解的硅酸鹽無機物,降低熱解速率,保證涂料的熱穩定性提高,阻燃效果增強。

3 結論

1)采用CS@APP/DPER共構建漂珠基防火涂料的最佳阻燃體系。適量(0.4 wt%)的CS@APP火災安全性最佳。FRI從1上升到1.95,AEHC從9.94 kW/kg(S0)下降到7.16 kW/kg(S3),TSP從1 182.25 m2/s下降到243.29 m2/s(S3)。

2)通過FT-IR分析和TG/DSC分析,得出0.4 wt%的CS可以促進APP中的含磷基團更好地參與涂料的相互作用,提高防火涂料的蓄熱能力。根據Coats-Redfern積分法,防火涂料的熱解符合三級化學反應模型(F3),適量的CS@APP使Eα增大,在727～1 000 ℃時,Eα從266.03 kJ/mol(S1)增加到345.16 kJ/mol(S3),對應于阻隔熱和火的熱穩定性增強。

3)闡明由于氫鍵和離子相互作用,CS改善漂珠基防火涂料的阻燃性。解釋防火涂料的凝聚相和氣相阻燃機理,包括形成類陶瓷堅固殘留物,生成難分解的硅酸鹽無機物;APP熱解產生游離(PO-)基團和水蒸氣、氨氣等難燃氣體,抑制清除活性H·和OH·自由基,降低熱解速率,保證涂料的火災安全性增強。