煙氣中CO2占比對生活垃圾熱解/氣化過程的影響＊

王 萌，路明強，賈田淵，陳德珍，馬曉波，尹麗潔

（1.同濟大學機械與能源工程學院，上海 200092；2.上海多源固廢協同處理和能源化工程技術研究中心，上海 200092）

0 引言

我國正處于美麗鄉村建設中，隨著人民生活水平日益提升，縣域生活垃圾的產生量呈現逐年增加的趨勢。焚燒是目前生活垃圾資源化利用的主要處置方式之一，但一般處理規模要在225～800 t/d 才能實現穩定經濟運行［1］。村鎮人口密度較低，生活垃圾收運量小，運往大型生活垃圾焚燒廠進行集中處置時，長途運輸會增加單位垃圾的處置費用［2］。因此，村鎮生活垃圾急需尋求處置規模相對靈活、工藝流程相對簡單的模式。熱解/氣化是生活垃圾能源化的重要途徑之一，熱解/氣化設備占地面積小、操作簡單、對操作人員要求不高，符合村鎮地區的實際運行條件，適合村鎮生活垃圾的處置［3］。

熱解是吸熱反應，加熱方式是影響傳熱效率和物料溫度均勻性的重要因素，常見的加熱方式主要包括外熱式、內熱式和內外復合加熱式［4］。外熱式是利用外部熱源，通過加熱壁面間接加熱物料，傳熱方式以熱傳導和熱輻射為主，也包括熱解產生的揮發分與物料之間的對流換熱，外熱式得到的可燃氣熱值高，但傳熱效率低，對反應器受熱面要求高。與外熱式相比，以高溫氣體作為熱載體直接接觸物料時，傳熱方式以對流換熱為主，可以顯著提高傳熱效率。常用且經濟的高溫氣體為高溫煙氣，實際應用過程中可來源于現有高溫煙氣或者熱解產生的揮發分在線燃燒。

與惰性氣氛熱解相比，由于CO2的密度大，相同體積的CO2攜帶的熱量多，如600 K 時相同體積CO2氣體攜帶的熱量約為N2的1.57 倍，因此加熱氣體中CO2占比不同，攜帶的熱量也不相同，最終得到的熱解產物也不同。楊楠楠等［5］對比研究了煙氣和N2氣氛下葡萄樹枝的熱解過程，發現N2氣氛下存在2 個失重峰，失重率約為80%，煙氣氣氛下存在3 個失重峰，失重率可達95%。Ostrowski等［6］對回轉窯內高溫煙氣直接氣化生物質的過程進行了實驗研究，得到的合成氣熱值約為6.25 MJ/m3。Wang 等［7］研究了不同CO2含量下污泥的熱解過程，發現CO2與半焦之間發生氣化反應，CO2含量的增加可降低反應的活化能。與較為均質的污泥和生物質相比，生活垃圾成分復雜，不同組分的比熱、導熱系數等物性參數和熱解反應的溫度范圍、反應速率等相差較大，熱解過程更為復雜［8］。Yue 等［9］研究發現在加熱氣體中加入CO2可提高焦炭和氣體的收率，顯著降低焦油的收率。同時，CO2還可促進熱解揮發分中脂肪側鏈和大環物質（大于3 環）的裂解，增加焦油中芳烴含量；促進半焦的裂解并與半焦發生反應，改變半焦的比表面積、孔隙率和孔體積等［10-12］。

實際熱解過程中，不同來源的煙氣中CO2的占比各不相同，通常燃煤電廠煙氣中CO2占比為10%～15%［13］，燃油鍋爐CO2占比為10%～12%，燃煤鍋爐富氧燃燒CO2占比為20%～45%，純氧燃燒時煙氣中CO2含量為50% 左右。因此需要研究煙氣中CO2的占比對生活垃圾熱解/氣化產物分布的影響。在采用煙氣加熱時，由于煙氣與熱解產生的可燃氣混在一起，稀釋了可燃氣的熱值，因此本研究提出先將物料預熱、再采用高溫煙氣直接加熱的方式，使得在提高換熱效率的同時，可燃氣的熱值能夠保持在一定范圍內。

鑒于此，本研究自行設計并搭建物料預熱-高溫煙氣直接加熱的熱解/氣化試驗臺，研究加熱煙氣溫度、CO2占比以及物料預熱溫度對生活垃圾熱解/氣化產物分布的影響，為確定高溫煙氣直接加熱生活垃圾獲得可燃氣需要滿足的基本條件提供理論基礎。

1 實驗設計與方法

實驗樣品來自上海市某垃圾站，經過篩檢，樣品以生物質、塑料、紙類和織物為主，自然干燥后，各組分質量分數分別為14.29%、48.21%、32.14% 和5.36%。采用實驗室小型破碎機對各組分樣品進行破碎，難以破碎的織物和塑料采用人工剪碎的方式進一步破碎，再根據各組分的比例取樣并均勻混合進行實驗。采用Vario ELIII 型元素分析儀、Nabertherm B180 型馬弗爐對樣品進行工業分析和元素分析，采用XRY-1A 型數顯氧彈式熱量計測定樣品熱值。物料的工業分析、元素分析和熱值測定結果如表1 所示，可以看出分類后的生活垃圾含水率較低，遠低于未分類之前的生活垃圾含水率59.28%［14］，垃圾熱值為28.81 MJ/kg。說明分類后的垃圾干燥脫水成本降低，更易于進行資源化利用。

表1 生活垃圾的工業分析（空氣干燥基）及元素分析Table 1 Industrial analysis（air drying base）and elemental analysis of MSW

實驗系統如圖1 所示，包括煙氣加熱系統、物料反應系統和揮發分冷凝系統。模擬煙氣主要由CO2和N2混合組成，其混合比例由兩個流量計進行控制。模擬煙氣經下部電加熱爐1 的盤管加熱后進入反應器加熱物料，物料分解后揮發分由反應器頂部進入冷凝系統，冷凝系統中采用冰水混合物進行冷凝，冷凝后得到液態油和不凝氣體。物料的預熱溫度通過上部的電加熱爐2 控制。每次實驗用料30 g，實驗前對冷凝系統的管路進行稱量。實驗過程中先用N2吹掃系統10 min，然后打開電加熱爐2 進行預熱，達到預熱溫度后關閉電加熱爐2，同時打開電加熱爐1，待盤管上端的熱電偶溫度達到煙氣加熱溫度時打開煙氣控制閥。煙氣控制閥打開后開始計時，至出口處氣體變為透明沒有明顯的黃色氣體時結束計時并停止氣體收集。實驗結束后反應系統在N2氛圍下冷卻至室溫，收集液態油和半焦，并進行稱量。每組實驗至少重復3 次，取平均值。

圖1 城市生活垃圾熱解/氣化實驗系統Figure 1 Experimental system of pyrolysis and gasification of MSW

實驗過程中，模擬煙氣成分中CO2占比分別為0、0.2、0.5、0.8、1.0，預熱溫度分別設置為200、300、400 ℃，模擬煙氣的溫度分別為700、800、900 ℃。

實驗收集的液態油采用GC-MS（SHIMADZU，30m RESTEK×0.25mm ID，日本島津有限公司）測量其成分及含量，不凝氣體采用GC（GC9160，上海歐化分析儀器廠）測量其成分與含量。

2 結果與討論

2.1 煙氣溫度的影響

物料預熱溫度為400 ℃、煙氣中CO2占比為0.2 時，煙氣溫度對不凝氣體中典型可燃組分CH4、H2、CO 的含量及熱解氣熱值的影響如圖2 所示。從圖2 可以看出，隨著煙氣溫度的升高，3 種可燃性氣體均有不同程度的增加，其中CO 的含量增幅最大，當加熱煙氣溫度從700 ℃增加到900 ℃時，CO 的含量從17.38% 增加到34.41%。這是由于溫度升高促進CO2與半焦的反應，從而生成更多的CO，同時加熱溫度的升高進一步促進了大分子分解為氣態小分子，可燃氣的熱值也由700 ℃的7.06 MJ/m3增至900 ℃的9.28 MJ/m3。

圖2 加熱煙氣溫度對不凝氣體的影響Figure 2 Influence of heating flue gas temperature on non-condensing gas

煙氣溫度對液態油碳數分布的影響如圖3 所示。從圖3 可以看出，加熱煙氣溫度的變化對液態油的成分影響較大，隨著煙氣溫度從700 ℃升至900 ℃時，分子量較小的C6～C10和C11～C15的含量分別從21.62%和30.04%增至29.32%和39.11%；分子量較大的C16～C20和C20+的含量均有一定程度的減小，其中C16～C20從32.74%減少至22.24%，C20+從15.6%減少至9.33%，說明高溫使大分子揮發分發生再次分解，實驗結果與Wang 等［15］的研究結果相一致。

圖3 煙氣溫度對液態油碳數分布的影響Figure 3 Influence of flue gas temperature on carbon number distribution of tar

2.2 物料預熱溫度的影響

煙氣中CO2占比為0.2、加熱溫度為800 ℃時，不同預熱溫度對不凝氣體中典型可燃組分含量及液態油碳數分布的影響如圖4 和圖5 所示。從圖4 可以看出，隨著物料預熱溫度的升高，CH4的含量基本不變，H2的含量略微升高，CO 的含量變化不明顯；當預熱溫度從200 ℃升至400 ℃時，可燃氣熱值從7.53 MJ/m3升至9.39 MJ/m3，液態油中C6～C10和C11～C15的含量增加，長鏈有機物含量減少，其中C16～C20的含量從38.19% 減少到34.80%，C20+的含量從11.59% 減少到8.59%。說明物料預熱溫度的提高與加熱煙氣溫度的提高類似，提升了反應器內的整體溫度，降低了液態產物中大分子長鏈的含量，促進大分子物質分解為小分子物質。實際運行過程中，對物料進行預熱比提高煙氣溫度容易。

圖4 物料預熱溫度對不凝氣體含量的影響Figure 4 Influence of material preheating temperature on non-condensable gas content

圖5 物料預熱溫度對液態產物的影響Figure 5 Influence of material preheating temperature on liquid phase products

2.3 CO2占比對產物分布的影響

物料預熱溫度400 ℃、煙氣溫度800 ℃時，煙氣中不同CO2占比對三相產物分布的影響如圖6 所示。從圖6 可以看出，隨著煙氣中CO2占比從0 升至1.0，不凝氣體的產率從23.90%增加至30.10%，液態油的產率從59.67%下降為55.97%，半焦的產率從16.43%減少至13.93%。

圖6 CO2占比對三相產物質量分布的影響Figure 6 Influence of CO2 content on mass distribution of three-phase products

煙氣中CO2占比對不凝氣體含量及熱值的影響如圖7 所示。從圖7 可以看出，隨著CO2占比的升高，CH4含量大幅下降，從17.14%減少為8.31%；CO2占比大于0.5 時，H2含量約從14.81% 減少到8.91%，這表明CO2抑制了H2和CH4的生成，且CO2濃度越大，抑制作用越明顯，該研究結果與文獻［16］相一致。CO2占比從0 增加到1.0 時，不凝氣體中CO 的含量約從17.38%增加至34.41%，增加了17.03 個百分點，表明CO2的參與顯著增加了氣相產物中CO 的含量。CO2占比的增加在改變氣相產物含量的同時，也改變了可燃氣的熱值，當加熱氣體中不含CO2時，可燃氣熱值為7.53 MJ/m3；當CO2占比為0.5 時，可燃氣熱值升至9.39 MJ/m3；純CO2可燃氣的熱值為11.26 MJ/m3。CO2占比從0增加到1.0 時，可燃氣的熱值增加了49.54%，表明CO2占比的增加提高了可燃氣的熱值。

圖7 CO2占比對不凝氣體的影響Figure 7 Influence of CO2 content on non-condensing gas

CO2占比對液態油碳數分布的影響如圖8 所示。從圖8 可以看出，隨著煙氣中CO2占比的增多，C6～C10的含量從15.78% 增加到24.31%，C11～C15的含量從35.97% 下降到35.69%，基本持平，C16～C20的含量從37.64% 減少到32.64%，C20+的含量降幅最大，從10.61%減少到7.36%。

圖8 CO2占比對液態油碳數分布的影響Figure 8 Influence of CO2 content on carbon number distribution of the tar

不同煙氣溫度時CO2占比對半焦的工業分析的影響如圖9 所示。從圖9 可以看出，隨著CO2占比的升高，半焦中揮發分的含量降低。煙氣溫度為800 ℃，不含CO2時半焦中揮發分的含量為8.75%，純CO2時半焦中揮發分含量減少至6.52%。煙氣溫度升高時，由于與CO2的反應，半焦中固定碳含量降低，灰分含量增加，煙氣溫度為900 ℃，不含CO2時半焦中揮發分的含量為8.89%，純CO2時半焦揮發分含量減少至6.66%。

圖9 CO2占比對半焦的影響Figure 9 Influence of CO2 content on the char

半焦中揮發分的含量反映了熱解的程度，可通過揮發分釋放率來分析。揮發分釋放率是指半焦中揮發分的量與原始物料中揮發分的量的比值，揮發分釋放率越高，表明熱解進行的越充分。從圖9 可以看出，隨著煙氣中CO2占比的增加，揮發分釋放率逐漸升高，一方面是由于CO2攜帶的熱量較多，另一方面是由于CO2與半焦反應，增大了半焦的孔隙尺寸［10］，促進了熱量的傳遞，有利于揮發分析出。煙氣溫度為800 ℃時，CO2占比從0 增加至1.0，揮發分釋放率從88.19% 增至91.19%；煙氣溫度為900 ℃時，揮發分釋放率從88.36% 增至92.23%。

2.4 CO2占比對傳熱效率的影響

平均體積傳熱系數表示單位體積的物料在單位時間內溫度升高1 ℃時從加熱氣體中吸收的熱量，計算方程為：

式中：Q0表示加熱氣體供給物料的熱量，J，根據進出口加熱氣體的溫度進行計算；h為對流傳熱系數，W/（m3·K）；V為物料的堆積體積，m3；Tf為加熱氣體的溫度，℃；Ts為加熱過程中物料的平均溫度，℃；t為反應的時間，s；n為垃圾孔隙率，取值0.594。

實際熱解過程中，相同的物料完成熱解所需的總熱量相差不大，由于相同體積流量的CO2攜帶的熱量多，物料升溫快，使得相同時間內物料與加熱氣體之間的溫差減小，同時完成熱解所需的時間短，因此隨著CO2占比的增加，平均體積傳熱系數增加。同時圖10 給出了物料預熱溫度為400 ℃、煙氣溫度分別為800 ℃和900 ℃時CO2占比對平均體積傳熱系數的影響。從圖10 可以看出，隨著煙氣中CO2占比的升高，體積傳熱系數變大，煙氣溫度為800 ℃，CO2占比為0 時平均體積傳熱系數為181.24 W/（m3·℃），CO2占比為1.0 時平均體積傳熱系數為244.87 W/（m3·℃）；煙氣溫度為900 ℃時，CO2占比為0 時平均體積傳熱系數為185.60 W/（m3·℃），CO2占比為1.0 時平均體積傳熱系數為254.67 W/（m3·℃），提高了37.21%。

圖10 加熱氣體中CO2占比對體積傳熱系數的影響Figure 10 Influence of CO2 content in heating gas on volumetric heat transfer coefficient

3 結論

采用高溫煙氣直接加熱預熱后的生活垃圾，可以在提高傳熱效率的同時，保證可燃氣的熱值，有利于小型化和緊湊式的熱解設備，適合村鎮生活垃圾的處置。筆者研究了物料預熱溫度、加熱氣體溫度對產物分布的影響，分析了煙氣中CO2占比對產物分布和傳熱效率的影響。主要結論如下：

1）通過預熱物料和提高煙氣溫度可以增加可燃氣的產率和熱值，促進液態產物中大分子有機物的分解。

2）增加煙氣中CO2占比可顯著提高可燃氣中CO 的含量，提高可燃氣的熱值，促進半焦中揮發分釋放，提高平均體積傳熱系數；隨著煙氣中CO2占比從0 增加到1.0，可燃氣中CO 含量增加了17.03 個百分點，熱值提升了49.54%，平均體積傳熱系數提升了37.21%。

3） 預熱溫度高于300 ℃，煙氣溫度高于800 ℃時，可燃氣的熱值均大于8.00 MJ/m3。

4）本研究結果是基于上海市實行生活垃圾分類后的干垃圾，應用于其他生活垃圾需參考物料的成分、工業分析及熱值。