濃縮灰酸洗液中重金屬脫除技術研究＊

向 瀚，張 立，陳春霞，王建偉，王娟娟，孫愛華

（天津壹鳴環境科技股份有限公司，天津 300384）

0 引言

生活垃圾焚燒飛灰（以下簡稱“飛灰”）因含有較高濃度的重金屬、二惡英類持久性有機污染物、可溶性鹽類而被列為危險廢物。2021 年全國飛灰產生量已達9.0×106t，飛灰雖為危險廢物，但其含有硅酸鹽、鋁酸鹽較多，這些鹽類屬于建材組分范疇，將飛灰進行高溫無害化處置后作為建材基材資源化利用，符合資源節約和循環經濟國家戰略。

飛灰自回轉窯窯尾進入，在1 250 ℃下，經過高溫熔融后，由窯頭下料溜槽卸出，進入冷卻機，形成建材基材，回轉窯內產生的煙氣經過預除塵器、SNCR 脫硝、應急二燃室、急冷降溫、SCR 脫硝、布袋除塵系統后，進入酸及脫硫系統，經凈化后進入煙囪，排放到大氣中，布袋除塵系統截留煙氣中的顆粒物形成濃縮灰。飛灰在高溫燒結過程中，Pb、Zn、Cu、Cd 等揮發性重金屬和K、Na、Cl 等組分在氯化揮發作用下進入氣相并被吸附在顆粒物表面，最終被捕集進入濃縮灰，濃縮灰中重金屬和可溶鹽含量明顯增高［1］，其中K、Na、Cl 含量可高達約70%，具有較高的回收利用價值，但需首先對重金屬進行脫除，再做進一步的可溶鹽分離回收。目前，對飛灰中重金屬提取的方法主要有酸堿浸提、生物浸提、螯合劑浸提、電滲析法提取等，其中酸/堿提取法研究較多［2］。酸/堿浸提法通常采用的酸浸提劑有HCl、H2SO4或醋酸，堿浸提劑有NaOH、NH3·H2O、Na2CO3等［3］。薛軍等［4］采用HCl 作為浸提劑，對飛灰中的重金屬進行浸提實驗，發現飛灰中74.71% 的Pb、70.83% 的Zn、44.05% 的Cu 和22.86% 的Cr被鹽酸洗脫到酸洗液中，具有良好的洗脫效果。Nagib 等［5］比 較 了H2SO4、 HCl、 CH3COOH 和NaOH 對飛灰和濃縮灰中Pb 和Zn 的洗脫效率，發現HCl 和NaOH 相結合的方式對濃縮灰重金屬的洗脫效果較好，Pb 的洗脫率達到了98%，Zn 洗脫率達到了68.6%，堿性浸提是飛灰重金屬解毒和脫除的潛在方法。將重金屬從飛灰和濃縮灰中洗脫后，再從洗脫液中脫除是實現下一步可溶鹽回收利用的關鍵環節，對研究飛灰中重金屬的脫除和可溶鹽回收利用具有極其重要的意義。

洗脫液中的重金屬元素與工業廢水類似，可采用化學沉淀法進行回收利用［6］，化學沉淀法主要有氫氧化物沉淀法、難溶鹽沉淀法和鐵氧體沉淀法［7］。Djedidi 等［8］研究不同沉淀劑對垃圾滲濾液中重金屬沉淀回收的效果，發現NaOH 和Na2S聯合使用時，重金屬回收效果較好。張曉樵［9］利用Na2CO3去除飛灰水洗液中的重金屬，其中Pb、Zn、Cd、Cr 的去除率均達到了90%以上。

本研究以濃縮灰為研究對象，采用HCl 為酸洗浸提劑，將重金屬洗脫到酸洗液中，考察片堿（NaOH）、30%NaOH 溶液和Na2CO3粉末3 種重金屬沉淀劑，在不同pH 條件下，對濃縮灰酸洗液中重金屬沉淀脫除的效果，為飛灰高溫燒結重金屬濃縮富集及濃縮灰中重金屬的酸洗脫除、酸洗液凈化處理、重金屬回收物的資源利用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

試驗材料濃縮灰收集于同批次垃圾焚燒飛灰回轉窯高溫燒結/熔融系統中的煙氣處理系統布袋除塵器處，連續生產運行期間，1 d 內每隔4 h 取1 kg 濃縮灰樣品，取3 次樣品混合均勻。濃縮灰經過研磨，過150 目標準篩，在105 ℃下，烘干8 h達到恒質量后，存儲在棕色玻璃瓶中待測。

1.2 試驗方法

1）酸洗試驗：稱取500 g 濃縮灰，按照水灰比2∶1（L/g），加入1 L 自來水，并加入灰量27%（質量分數）的Ca（OH）2（純度90%）固體，啟動攪拌器混合均勻。再加入20%（質量分數）HCl 溶液，調節pH 至3，并同時攪拌，監測溶液pH，保證整個過程pH 穩定在3 左右，攪拌40 min，混合液真空抽濾進行固液分離，抽濾后進行漂洗，漂洗結束后，得到酸洗液和酸洗渣，酸洗液標記為A1。

2）重金屬沉淀試驗：取酸洗液250 mL，分別添加重金屬沉淀劑片堿（NaOH）、30%NaOH 溶液、Na2CO3粉末調節pH，待pH 穩定后，攪拌40 min，真空抽濾進行固液分離，抽濾過程中同時進行漂洗，得到堿洗液（分別標記為B1、B2、B3）和堿洗渣。

1.3 分析方法和儀器

濃縮灰及堿洗渣中重金屬元素先用HNO3+HF+HClO4進行微波消解后，再采用電感耦合等離子體發射光譜儀（天瑞ICP 2060T）測定。酸洗液和堿洗液中重金屬采用電感耦合等離子體發射光譜儀（天瑞ICP 2060T）測定。

1.4 計算公式

1）重金屬脫除率計算如公式（1）所示。

式中：V1為酸洗液的體積，L；C1為酸洗液中各重金屬的濃度；mg/L；V2為堿洗液的體積，L；C2為堿洗液中各重金屬的濃度；mg/L。

2）重金屬的綜合脫除效率計算如公式（2）所示。

式中：m1、m2、m3、m4分別為酸洗液中重金屬Pb、Zn、Cu、Cd 的質量，mg；η1、η2、η3、η4分別為重金屬Pb、Zn、Cu、Cd 的脫除率，%。

2 結果與討論

2.1 濃縮灰及酸洗液中主要重金屬的組成

濃縮灰的主要組成見表1。如表1 所示，濃縮灰中含量較高的重金屬為Zn、Pb、Cu 和Cd，含量分別為3.65%、1.23%、0.65% 和0.17%，重金屬總量占濃縮灰總量的5.70%，而一般飛灰中重金屬總量占飛灰總量的0.5%～3.0%［10］，濃縮灰中重金屬富集明顯，這是由于Zn、Pb、Cu、Cd 主要存在于飛灰顆粒表面，屬于揮發性金屬，在熔融過程中極易變為氣態吸附在濃縮灰表面［11］。將濃縮灰中重金屬進行酸洗脫除，可采用HCl 為酸洗浸提劑，將濃縮灰中重金屬洗脫到酸洗液中，再利用化學沉淀法進行脫除。

表1 濃縮灰主要組分Table 1 Main components of concentrated ash

表2 為酸洗液中主要重金屬組成，由表2 可以看出，酸洗液中Zn、Pb、Cu、Cd 的濃度分別高達4 355.56、1 550.23、1 023.06、423.58 mg/L，酸洗過程通過溶解和破壞飛灰的固相結構來提取重金屬，能夠有效地將重金屬洗脫到酸洗液中。

表2 酸洗液中主要重金屬組成Table 2 Main heavy metal composition in pickling solution

2.2 不同重金屬沉淀劑對濃縮灰酸洗液中重金屬脫除效果的影響

2.2.1 片堿（NaOH）

圖1 為酸洗液中加入片堿（NaOH）對重金屬Pb、Zn、Cu、Cd 的脫除效果。由圖1 可知，Pb、Zn 因其兩性金屬的特性，其脫除率隨pH 的增大先增后降；而Cd 的脫除率隨pH 的增大，呈增長趨勢；Cu 的脫除率隨pH 的增大變化不大，穩定在99.07%～99.82%。當pH=10 時，Pb、Zn、Cu、Cd 重金屬總的脫除率最大，分別為99.75%、99.86%、99.52%、93.28%。

圖1 片堿（NaOH）對重金屬的脫除率Figure 1 Removal rate of heavy metals by flake alkali（NaOH）

2.2.2 30%NaOH 溶液

圖2 為酸洗液中加入30%NaOH 溶液對重金屬Pb、Zn、Cu、Cd 的脫除效果。

圖2 30%NaOH 溶液對重金屬的脫除率Figure 2 Removal rate of heavy metals by 30%NaOH solution

由圖2 可知，Cu、Cd 的脫除率隨pH 增大而增加；Pb、Zn 的脫除率隨pH 增大先增后減；當pH 達到10 時，Pb、Zn、Cu、Cd 脫除率分別為99.04%、99.27%、98.49%、92.23%，其總脫除率最大，這主要是由于在堿性條件下，Pb、Zn、Cu、Cd 與氫氧根離子生成了氫氧化物沉淀，當pH 控制過低時，重金屬離子不會完全沉淀析出，pH 過高金屬氫氧化物就會出現反溶現象［12］。Mizutani等［13］研究發現，二價重金屬離子M2+（M：Pb，Zn，Cu，Cd，……）在堿性溶液中會發生沉淀反應：

當溶液堿性達到一定程度時，一些兩性金屬如Pb 和Zn 會形成配位離子，溶解到溶液中：

所以，控制好pH 是提高重金屬脫除率的關鍵步驟。

2.2.3 Na2CO3粉末

圖3 為Na2CO3粉末沉淀劑對酸洗液中重金屬Pb、Zn、Cu、Cd 的脫除效果。

圖3 Na2CO3粉末對重金屬的脫除率Figure 3 Removal rate of heavy metals by Na2CO3 powder

由圖3 可知，Cu、Cd 的脫除率隨pH 增大呈增長趨勢，在pH 達9 左右時，反應趨于完全，之后隨pH 增大重金屬脫除率增長趨勢平緩；而Pb、Zn 的脫除率隨pH 的增大，先增后減（在pH=9 時為轉折點），這與Pb 和Zn 的兩性金屬性質有關，反應方程式如式（4）、（5）所示。當pH=9 時， Pb、 Zn、 Cu、 Cd 脫 除 率 分 別 為99.42%、98.36%、96.43%、91.98%，其總脫除率最大。

當pH 在7.5～9.5 時，反應體系中碳酸鹽主要以HCO3-形式存在，此時發生的反應為：

重金屬與CO32-和OH-同時發生反應，如反應式（3）、（6）所示。因此，Na2CO3粉末與酸洗液中的Pb、Zn、Cu、Cd 反應主要生成碳酸鹽沉淀和氫氧化物沉淀，沉淀物的類型主要取決于溶度積，溶度積越小、沉淀越穩定，生成沉淀的先后順序同樣由溶度積和被沉淀離子的初始濃度決定［9］。Francis 等［14］采用Na2CO3為沉淀劑處理含鉛廢水，鉛離子的去除率達到了99.7%，王雷［15］采用Na2CO3沉淀法處理含鋅廢水，在pH 為8.5、反應時間1.7 h 時，Zn 的去除率達到了96.48%，與本研究結論相似。

2.2.4 不同pH 條件下3 種沉淀劑對酸洗液中重金屬脫除率的對比分析

圖4 為不同pH 條件下3 種沉淀劑對重金屬脫除率的影響。由圖4 可知，在pH 為7～9 時，30%NaOH 溶液沉淀劑對Pb、Zn、Cu、Cd 的綜合脫除率較高，這主要是30%NaOH 溶液與酸洗液之間是液-液反應界面，反應迅速，與酸洗液中的重金屬在較短的時間內就可以形成難溶的氫氧化物沉淀。隨pH 增加，即片堿（NaOH）和Na2CO3粉末沉淀劑加入量增加，沉淀反應加速，片堿（NaOH）和Na2CO3粉末沉淀劑對重金屬的脫除率增長速率加快。在pH 為9 時，Na2CO3粉末沉淀劑對Pb、Zn、Cu、Cd 的總脫除率達到最大，綜合脫除效率最高，達到97.95%；pH 為10 時，30%NaOH 溶液和片堿（NaOH）沉淀劑對Pb、Zn、Cu、Cd 的總脫除率達到最大，綜合脫除效率最高，分別達到98.71% 和99.41%。NaOH 類沉淀劑對重金屬的綜合脫除效果優于Na2CO3類沉淀劑，主要是由于重金屬氫氧化物沉淀溶度積小于碳酸鹽沉淀溶度積，氫氧化物沉淀更穩定，其次由于酸洗液中Ca2+的存在，會消耗溶液中的CO32-，在一定程度上影響Na2CO3對重金屬的脫除效果［7］。

圖4 3 種沉淀劑對重金屬的脫除率Figure 4 Removal rate of heavy metals by three precipitants

2.2.5 酸洗液沉淀劑成本分析

取1 L 酸洗液，分別加入片堿（NaOH）、30%NaOH 溶液和Na2CO3粉末沉淀劑，調節溶液pH 為10 時，每立方米酸洗液消耗沉淀劑的量及單位成本見表3。由表3 可知，Na2CO3粉末沉淀劑的消耗量分別為片堿（NaOH）、30%NaOH 溶液（以NaOH 計）的4.40 倍和4.19 倍，單位成本分別為片堿（NaOH）、30%NaOH 溶液的3.04 倍和2.99 倍，其經濟性較差；而片堿（NaOH）的單位成本略低于30%NaOH 溶液，且片堿（NaOH）在運輸、儲存及投料方面相對30%NaOH 溶液更簡單，更有利于工程成本的節約。

表3 重金屬沉淀劑單位成本Table 3 Cost of using heavy metal precipitants

綜合以上分析，工程實踐中使用片堿（NaOH）對濃縮灰酸洗液中重金屬脫除效果、經濟性最優。

3 結論

1）濃縮灰酸洗液中Zn、Pb、Cu、Cd 的濃度分別高達4 355.56 、1 550.23、1 023.06、423.58 mg/L，將重金屬從酸洗液中脫除后的回收利用價值較高。

2）經實驗研究獲得，3 種重金屬沉淀劑工藝， Na2CO3粉末沉淀劑在pH 為9 時，對重金屬Pb、Zn、Cu、Cd 的綜合脫除率達到最大；片堿（NaOH）和30%NaOH 溶液沉淀劑在pH 為10 時，對重金屬Pb、Zn、Cu、Cd 的綜合脫除率達到最大，而片堿（NaOH）的脫除率更優于30%NaOH溶液沉淀劑。

3）調節pH 為10 時，Na2CO3類沉淀劑消耗量約為單一NaOH 類沉淀劑的4 倍，單位成本約為單一NaOH 類沉淀劑的3 倍，其經濟性較差。NaOH 類沉淀劑中，片堿（NaOH）的單位成本略低于30%NaOH 溶液，且片堿（NaOH）在運輸、儲存及投料方面相對30%NaOH 溶液安全性高、操作簡單，更有利于工程應用及成本節約。