長春市周邊公路沿線農田土壤多環芳烴污染特征及風險評價＊

朱永正，陳亞南，肖好磊，黃澤海，何 鑫

（長春工程學院，吉林應急管理學院，吉林 長春 130012）

0 引言

多環芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是一類廣泛存在于環境中的有機污染物，會對人體呼吸、循環、神經等系統以及肝臟、腎臟等造成潛在損害。PAHs 主要由2 個或2 個以上苯環組成［1-2］，其中有16 種PAHs 已經被美國環境保護署確定為優先控制的有機污染物， 7 種被確認為具有致癌性［3］。PAHs 主要由草木、煤炭、石油等含碳燃料的不完全燃燒產生，并且大部分的來源是人為的，例如工業排放、固體廢物燃燒以及車輛排放等。公路沿線保留有大量農田，交通工具會排放大量污染物，包括重金屬、烴類化合物、碳氫化合物等，這些污染物可以通過干濕沉降和水文徑流等途徑匯聚到土壤中［4-5］。環境中有超過90% 的PAHs 儲存于土壤之中［6］，因此，土壤中PAHs 的含量和組成能夠反映當地的污染水平及污染來源［7-8］。研究表明，農業土壤中的PAHs在表層土壤沉積后，可進一步富集在糧食、蔬菜等生物體內［9］。同時，土壤中的PAHs 會通過皮膚接觸、呼吸吸入和攝食等多種方式對人體造成損害。土壤環境質量不但影響農產品的質量還影響人類身體健康，所以土壤中的多環芳烴污染需要引起關注［10-11］。

長春作為我國重要的糧食產地和糧食倉儲基地，土壤安全關系到人民群眾的身體健康。鑒于此，本研究以長春市周邊公路沿線農田土壤為例，研究土壤中PAHs 的污染特征、可能來源和潛在生態風險，以期為PAHs 污染風險的相關管理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

長春市位于43°05'～45°15'N，124°18'～127°05'E，夏季高溫多雨，冬季寒冷干燥，為北溫帶大陸性季風氣候區。長春地勢平緩，交通便利，年平均氣溫4.8 ℃，最高39.5 ℃，最低-39.8 ℃，氣溫相差懸殊。

1.2 樣品采集

以長春市區周邊4 條重要公路沿線（省道103、省道001、國道102 和國道302）的農田作為土壤樣本采樣地區。選擇了40 個表層土壤采樣點，深度范圍為0～20 cm，采樣點與公路的距離為50～100 m，采樣點分布如圖1 所示。為減少土壤不均一性的影響，每次采集5 份子樣均勻混合為樣本。使用干凈的不銹鋼鏟進行土壤采集，去除雜質，研磨過2 mm 篩。處理后的土樣儲存于棕色玻璃瓶中于0～4 ℃保存。

圖1 采樣點分布Figure 1 Distribution of sampling points

1.3 樣品分析與質量控制

檢測方法為HJ 834—2017 土壤和沉積物半揮發性有機物的測定氣相色譜-質譜法，檢測樣品為16 種優先控制的PAHs。測定過程嚴格執行質量保證程序，方法檢出限為0.009～0.014 mg/kg（低于標準方法檢出限），空白樣品未檢測出待測物，加標回收率范圍為71%～105%，處于可接受范圍內，本研究分析的數據均已通過回收率修正。

1.4 PAHs 污染風險評價

在美國環保署規定的16 種優先控制PAHs 中，有7 種單體具有致癌性，其中致癌性最強的是苯并［a］芘（BaP）［12］。BaP 是一種在國際上公認的致癌物質，衛生學中通常將其作為多環芳烴類致癌物質的代表。Nisbet 和LaGoy 在1992 年通過毒性試驗得出了16 種優先控制PAHs 相對于BaP 的毒性當量因子（TEF），他們的研究首次提出將PAHs的毒性以數量級的方式規范性地表達出來，他們對毒性因子的研究結果也是目前風險評估中被引用最多的。TEF 數值越大，對應的單體PAHs 毒性越強［13］。計算如公式（1）所示：

式中：Ci為某種PAH 單體i的濃度；TEFi是PAH單體i對應的毒性當量因子；兩者均為無量綱。

1.5 PAHs 來源分析

確定PAHs 的來源對于準確評估風險和防治污染非常重要。本研究采用異構體比值方法推斷PAHs 的可能來源。常用的異構體比值主要有Ant/（Ant+Phe）、Fla/（Fla+Pyr）、BaA/（BaA+Chr）和IcdP/（BghiP+IcdP）。石油類產品中通常含有組分菲（Phe），而蒽（Ant）由于熱穩定性較差，在石油形成過程中早已分解，因而濃度很低。燃燒過程產生PAHs，Phe 和Ant 為同分異構體，產生Phe 的同時也產生了Ant，一般Ant 的濃度會比較高。因此如果樣品中Ant/（Ant+Phe）<0.1，則表明該研究區的PAHs 主要來源于石油類PAHs 的污染；如果樣品中Ant/（Ant+Phe）>0.1 則表明研究區PAHs 主要來源于燃燒。Fla/（Fla+Pyr）<0.4 說明是典型的石油源PAHs 污染；Fla/（Fla+Pyr）>0.5 表明PAHs主要來源于木柴、煤的不完全燃燒；0.40.35 時，表示燃燒源；0.20.5 表示主要來自于煤和木材的不完全燃燒；0.2

2 結果與討論

2.1 農田土壤中PAHs 的污染特征

對40 個樣點的PAHs 含量數據進行了Kruskal-Wallis 檢驗和中位數檢驗，兩種檢驗結果的p值均小于0.05，拒絕零假設，表明樣品中PAHs 含量存在顯著性差異。對PAHs 含量數據的初步統計如表1 所示。40 個公路沿線農田土壤樣本中，16 種PAHs 的總濃度范圍為0.85～45.86 mg/kg，有52.5%的樣本PAHs 總含量小于8.95 mg/kg（中值），平均濃度為11.20 mg/kg；7 種致癌性PAHs 的總濃度（∑7PAHs）范圍為0.08～15.12 mg/kg，有55%的樣本總含量小于2.53 mg/kg（中值），平均值為3.88 mg/kg；單個組分中平均濃度最高的PAHs 是熒蒽（Fla），為2.15 mg/kg，中值為1.36 mg/kg，其次是Phe，平均濃度為1.99 mg/kg，中值為1.63 mg/kg，平均濃度最低的為二苯并［a，h］蒽（DBahA），為0.06 mg/kg，中值為0.03 mg/kg。

表1 長春地區土壤中多環芳烴污染數據Table 1 Pollution data of PAHs in soil of Changchun area

有學者對我國農業土壤PAHs 污染現狀及來源進行了研究，結果顯示，遼寧省農業土壤中16種PAHs 的含量為0.002～8.350 mg/kg，平均濃度為1.70 mg/kg；吉林省農業土壤中16 種PAHs 的含量為0.01～0.80 mg/kg，平均濃度為0.55 mg/kg；黑龍江省農業土壤中16 種PAHs 的含量為0.03～0.97 mg/kg，平均濃度為0.45 mg/kg。我國農業土壤中PAHs 的質量分數范圍為未檢出到11.26 mg/kg［15］。山東省東營市農田土壤16 種PAHs 含量范圍為4.25～119.94 mg/kg， 平均值為36.08 mg/kg［16］。北京不同功能區土壤中PAHs 含量有一定的差別，16 種PAHs 的總含量范圍為0.18～10.34 mg/kg［17］，比較得出，本研究樣本PAHs 含量處于中等水平。

注：“ND”代表未檢出。

2.2 PAHs 的組分特征

PAHs 本質上具有親脂性，分為兩個亞組，分別是低分子量（2 個稠環和3 個稠環）和高分子量（4 個稠環及以上）。如圖2 和圖3 所示，長春周邊公路沿線農田土壤PAHs以高環組為主，占總量的71.21%。 4 環PAHs 含量最高，占總PAHs 的50.28%，其次是3 環和5 環PAHs，然后是6 環PAHs，最后是2 環PAHs。主要是由于低分子量PAHs 在環境中更容易被生物降解，而高分子量的PAHs 在環境中的生物利用度較低，表現為持久性積累的過程［18］。有研究表明，柴油車尾氣通常是低分子量PAHs 的來源，4 環PAHs 主要來源于煤炭燃燒，5 環和6 環PAHs 主要來源于汽油車尾氣，路面、剎車片和輪胎磨損過程中也會形成高分子量PAHs［19］。在PAHs 低環組中含量最低的是Nap，其中值為0.03 mg/kg，平均濃度為0.07 mg/kg，占總PAHs 平均濃度的0.625%；Phe 含量最高，其中值為1.63 mg/kg，平均濃度為1.99 mg/kg，占總PAHs 平均濃度的17.78%，剩余的Ace、Acy、Flo和Ant 的中值分別為0.17、0.09、0.42 和0.29 mg/kg，平均濃度分別為0.23、0.12、0.46 和0.35 mg/kg，分別占總PAHs 平均濃度的2.09%、1.09%、4.14% 和3.09%。在PAHs 高環組中，含量最高的是Fla，其中值為1.36 mg/kg，平均濃度為2.15 mg/kg，占總PAHs 的19.18%，含量最低的是DBahA，其中值為0.03 mg/kg，平均濃度為0.06 mg/kg，占總PAHs 平均濃度的0.56%。由此可推斷研究區PAHs 來源為煤炭的燃燒，并伴隨著汽車尾氣及路面、剎車片和輪胎磨損等。

圖2 土壤中不同環數PAHs 含量Figure 2 PAHs content in soil with different ring numbers

圖3 土壤中不同環數PAHs 所占比例Figure 3 The PAHs proportion in soil with different ring numbers

2.3 PAHs 來源分析

本研究采用特征比值法來對研究區農田土壤中PAHs 的來源進行分析，如圖4 所示，Ant/（Ant+Phe）范圍為0.09～0.22，平均值為0.14。BaA/（BaA+Chr）范圍為0.29～0.68，平均值為0.46。Fla/（Fla+Pyr）范圍為0.38～0.64，平均值為0.55。IcdP/（BghiP+IcdP）范圍為0.50～0.94，平均值為0.65。長春市周邊公路農田土壤樣本中Ant/（Ant+Phe）<0.1的占7.5%，>0.1的占92.5%；0.40.5的占95.0%；BaA/（BaA+Chr）>0.35 的占100%，0.20.5 的 占97.5%。結合研究區所在地的實際情況，推斷長春市區周邊主要公路沿線農田土壤中的PAHs 主要來源與生物質燃燒密切相關，同時也受石油源和石油燃燒源的影響，推斷機動車廢氣的排放可能占有一定比例，該結論與2.2 的研究結果基本吻合。

圖4 長春市區周邊主要公路沿線農田土壤中PAHs 特征異構體比值Figure 4 Characteristic isomer ratio of PAHs in farmland soils from main roadsides around Changchun

2.4 PAHs 污染風險評價結論

我國在GB 15618—2018 土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）中規定了BaP 的農用地土壤污染風險篩選值限值為0.55 mg/kg。由表2 分析得出，研究區土壤中PAHs 的總毒性當量范圍為0.034～3.950 mg/kg，毒性當量平均值為0.855 mg/kg；40 個農田土壤樣品中有20 個樣品毒性當量濃度超過含量限值，超標率為50%。本次研究的樣本中BaP 的質量分數有65% 低于其農用地土壤污染風險篩選值限值。以上分析可知研究區土壤存在一定程度的PAHs 污染風險，有必要采取相關措施來降低污染帶來的風險，為糧食安全提供保障。

表2 研究區土壤各PAH 單體TEFs 值Table 2 The TEFs of each PAH monomer in soils in study area

3 結論

本研究對長春市區周邊主要公路沿線農田土壤中16 種PAHs 進行分析，PAHs 的總含量范圍為0.85～45.86 mg/kg，平均值為11.20 mg/kg。Fla是單個組分中均值濃度最高的。土壤中不同環數PAHs 組分中，4 環PAHs 占總PAHs 比例最大，達到50.28%，2 環PAHs 所占的比例最小，占總PAHs 的0.60%。PAHs 的主要來源為生物質的燃燒，并伴隨著石油源和石油燃燒源，推斷機動車廢氣的排放可能占有一定的比例。公路屬于線性污染源，影響范圍較廣，本研究的公路沿線農田土壤中，有50% 的點位存在著一定程度的污染風險。所以，建議采取措施降低風險，包括增加公路與農田之間的隔離帶或防護林、完善管理制度、采用先進的污染防控技術等。