PBAT基復合材料的研究進展

王香云,劉菲菲,石海峰,周佳盼

(昌吉學院 化學與化工學院,新疆 昌吉 831100)

在以綠色發展為主題的時代,傳統塑料帶來的白色污染一次又一次地被推向風口浪尖[1],隨著國家禁塑令地不斷出臺,可降解材料替代傳統塑料的呼聲越來越高漲。目前,應用比較多的生物可降解高分子材料主要有:聚乳酸(PLA)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚己內酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己二酸丁二酯(PBSA)、聚己二酸丁二酯-對苯二甲酸丁二酯(PBAT)等[2]。其中,PBAT因其優異的生物降解性和力學性能而成為最有希望替代聚乙烯(PE)的材料。但PBAT也存在一些缺點,如:降解速度慢、價格較高等,這就限制了PBAT的廣泛應用,為了解決這一問題,目前主流的改性方法是將PBAT與其他材料共混制備復合材料。本論文主要綜述了PBAT與無機材料、有機材料、高分子材料的共混改性,總結了改性后復合材料性能的變化,以期為后續的研究提供借鑒。

1 PBAT與無機物共混改性

目前,PBAT與之共混的無機物研究較多的主要有蒙脫土、CaCO3、有機納米黏土等。

1.1 PBAT/蒙脫土共混改性

蒙脫土為層狀硅酸鹽,表面積大、價格低廉、分層結構及特殊的膨脹性,使得蒙脫土制備的復合材料機械、阻隔性能等顯著改善。

楊帆等[3]將有機改性蒙脫土(OMMT)加入PBAT/TPS復合膜中,對復合材料進行性能分析,結果顯示:OMMT加入使PBAT/TPS膜形成纖維狀連續形態,改善了復合膜的機械性能、紫外線阻隔性能以及氣體和水阻隔性能。朱曉琪[4]使用PBAT對DK2和DK4型號的蒙脫土進行熔融插層來制備復合納米材料并對其吹塑成薄膜。結果表明,在有機蒙脫石之間的PBAT分子鏈插層得很好,形成一些脫落型復合材料。甘油作為增塑劑用于研究發現,不同DK類型的蒙脫石以不同的比例產生,與純PBAT相比,加入親水性較差的蒙脫石DK4后,復合膜比純PBAT更緊湊。PBAT/蒙脫石復合膜提高了熱穩定性和抗拉強度,降低了吸水性、透光率和斷裂伸長率。蒙脫石的分層結構使所制備的復合材料的機械、熱和阻隔性能得到顯著改善。

1.2 PBAT/CaCO3共混改性

CaCO3納米顆粒具有粒徑小、活性高、界面結合力強的特點,將其加入到PBAT中,能夠使得復合材料的性能提高、價格降低。

張志剛等[5]將不同含量的CaCO3加入到PBAT中發現:復合材料的熱穩定性比純PBAT明顯較高,相容性也提高,原因是碳酸鈣具有催化裂解酯鍵的作用。楊冰等[6]制備了按質量計含50%碳酸鈣的PBAT/CaCO3復合材料。經過改變的碳酸鈣擴散性更好,而且還一定程度改變了材料的機械性能。單艷茹等[7]研究改性CaCO3對PBAT薄膜性能的影響。結果表明:改性CaCO3的加入提高了復合材料的結晶溫度、熔融溫度以及結晶度。采用2%硅烷偶聯劑和2%硬脂酸復配改性CaCO3,PBAT/改性CaCO3復合材料結晶度最高且力學性能優異,2%鋁酸酯和2%硬脂酸復配改性的CaCO3提升復合材料的水蒸氣阻隔性能,復合材料的水蒸氣透過率較純PBAT降低40.09%,水蒸氣透過系數降低47.54%。為進一步提高復合材料的性能,龐會霞等[8]用硬脂酸對不同粒徑的CaCO3進行表面改性,討論了粒徑及硬脂酸改性對PBAT復合薄膜性能的影響。結果表明:改性后的CaCO3加入PBAT中,復合薄膜的力學性能均得到明顯提高,且水蒸氣的阻隔性能增強。

1.3 PBAT/納米黏土共混改性

納米黏土是特殊層狀或片狀的硅酸鹽礦物,可以非常容易地和聚合物混合,因此作為混合聚合物的納米材料被廣泛使用。只需把少量(質量分數3%～5%)的納米黏土加入到聚合物中會使復合材料具有優秀的機械性能和熱穩定性能。

李志強[9]用C10A和C30B這兩種類別的有機黏土分別同PBAT制備復合材料,測試了滲透性能、機械性能和生物降解性能。研究得:復合材料拉伸性基本不變,熱穩定性提高。隨著黏土含量與薄膜厚度的增加,添加C30B有機黏土比添加C10A有機黏土滲透性和生物降解性顯著下降。劉玲等[10]將PBAT中加入少量的20A有機黏土,攪拌后吹塑成薄膜。研究表明,復合材料的機械性能提高,降解和結晶程度不受影響。因此,納米黏土可以提高復合材料的機械性能和熱穩定性能。

2 PBAT與有機材料的共混改性

PBAT共混的天然高分子材料主要有:熱塑性淀粉、植物纖維素、改性木質素等。

2.1 PBAT/淀粉共混改性

淀粉來源廣泛、價格低廉、可完全降解,但吸水性強、難加工。淀粉直接與PBAT共混存在相容性差、力學性能不能滿足要求的現象,需要對其進行改性研究。

蘇小雅等[11]采用改性聚酯(WPT)作為高分子增容劑,將熱塑性淀粉(TPS)與WPT及PBAT混合均勻,進入雙螺桿擠出機中進行混煉,制備PBAT/TPS共混物。結果表明:引入增溶劑后,復合材料的結晶度和熱穩定性明顯下降,力學性能也明顯改善。當PBAT含量為15%,WPT含量為6%時,增容效果達到最佳。宋浩等[12]以Joncryl型擴鏈劑(ADR)為增容劑,將TPS加入到PBAT中制備復合材料,研究結果表明:適量的ADR能夠改善TPS與PBAT的相容性。Mohamed等[13]將反應性膨脹劑MA添加在PBAT/TPS復合材料中,MA使TPS和PBAT的相容性提高,復合材料的斷裂伸長率和拉伸強度提高。此外,該研究還得到,混合系統的形態和生物降解動力學隨復合材料的類型改變而改變,MA的加入降低了復合材料的降解率。

2.2 PBAT/纖維素共混改性

纖維素作為一種價格低廉、強度高并且可生物降解的天然材料被廣泛使用于各大領域。然而,纖維素是一種具有親水性的多羥基化合物,當疏水性的聚酯與之直接混合時,會引起相分離,所以必須將纖維素改性后再與PBAT共混,不僅可以增加纖維素與PBAT的相容性,還可以提高復合材料的性能。

Kim等[14]為了提高PBAT的力學性能,將纖維素納米晶體(CNC)懸浮液進行原位聚合,直接合成全有機納米復合材料。該法制備的薄膜表現出迄今為止PBAT基復合材料中最高的抗拉強度(71 MPa)和斷裂伸長率(1 018%)。通過適合大規模生產的吹擠工藝對復合薄膜進行了加工,與純PBAT相比,撕裂韌性提高了22%。此外,復合材料在堆肥條件下完全分解為CO2和水,表現出優異的生物降解性。薩米婭[15]發現,對油棕櫚核果用琥珀酸酐進行改性后再與PBAT混合,當油棕櫚核果的質量分數為40%且改性油棕櫚核果均勻地分布在聚酯中時,復合材料的拉伸性能和熱穩定性得到明顯改善。這主要是因為PBAT封裝了空的油棕櫚果串,防止它們與水直接接觸,導致復合材料的吸水性降低。鐘生緣等[16]通過熔融混合,分別使用木質素磺酸(LS)和MA繁殖產物(MLS)作為填充改性的原料,制備了PBAT/LS和PBAT/MLS復合材料。結果表明:MLS和PBAT混合時分散性能更好,更具有兼容性能和熱穩定性能。

3 PBAT與高分子聚合材料的共混改性

除了用無機材料、有機材料改性PBAT外,高分子聚合物也是目前應用較多的改性材料。常見的用于改性的高分子聚合物主要有:聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚碳酸亞丙酯(PPC)、聚乳酸(PLA)等。

3.1 PBAT/PHBV共混改性

PHBV是一種聚酯生物聚合物,具有生物吸附能力、降解能力和良好的相容性,但難以加工和成型。將PBAT與PHBV混合制備復合材料,不僅能夠加速PBAT的降解,還能夠提升PHBV的整體性能。

歐陽春發等[17]發現,將PHBV和PBAT進行不同的配比混合,當質量比達到了50∶50時,復合材料的沖擊強度會發生改變,從純PHBV的6.5 kJ/m2提高到63.9 kJ/m2。帕瓦爾[18]將PHBV、PBAT和石墨烯三者混合,希望通過這種方法提高材料的機械性能。結果表明,通過這三種化合物的互相混合不僅使復合材料的剛度加強還使其加工性能得以改善,復合材料的彈性模量相比純PHBV的509 MPa增加到664 MPa。若想要讓復合材料的生物降解性較好,石墨烯的添加量在5%左右。Nagarajan等[19]研究發現,在PBAT/PHBV/空枝復合體系中加入聚(二苯基甲烷二異氰酸酯)(PMDI)作相溶劑,復合材料的機械性能得到改善,當100 g空枝混合體系中加入75 g PMDI,該復合材料可獲得最佳的拉伸性能和熱性能。

3.2 PBAT/PPC共混改性

PPC的另一個名稱叫做聚碳酸亞丙酯,是一種環保、無毒、具有優異生物降解性的聚合物,還具有許多優異的性能,比如生物之間互溶的能力、吸收的能力和降解的能力。

謝東等[20]發現PPC可以改善PBAT薄膜的透氣性能,研究了以異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)為反應性增容劑,采用熔融共混、吹膜工藝制備了PBAT/PPC復合材料及相關薄膜。通過對復合材料的結構、熱性能、力學性能和氣體阻隔性能進行系統表征。結果表明,TGIC的加入有效地改善了PBAT與PPC的界面相容性,增強了復合材料的熱穩定性、力學性能和氣體阻隔性能,使PBAT/PPC膜更好地滿足水果、蔬菜等食品保鮮包裝的要求。

3.3 PBAT/聚乳酸(PLA)共混改性

聚乳酸(PLA)和 PBAT 均屬于含有羧基和羥基高分子聚合物,兩者混合制備復合材料可以改善彼此的性能。

Yeh等[21]發現,當使用質量分數比2.5%小的PBAT時,PBAT和PLA會相互滲透,但當使用質量分數大于等于5.0%的PBAT時,混合物中會發生相分離。這是由于兩個分子鏈的不同分工,以及其形態是決定混合物特性的關鍵性因素。王志強[22]發現,相溶劑可以提高PLA/PBAT的兼容性。盧偉等[23]將增塑劑加入到PBAT和PLA的復合材料中,分析結晶對復合材料性質和功能產生的影響。研究結果表明,在PBAT和PLA材料的質量配比達到80∶20時,增塑劑含量變多會使PBAT和PLA復合材料的結晶度變高、晶體粒子變大,而結晶溫度、熔點和玻璃化轉變溫度則相應降低。李鵬等[24]為了改善PLA的韌性和耐熱性,自行設計了振動注射成型裝置,成功制備了一種耐熱性能良好的PLA/PBAT復合材料。結果表明,復合材料內部結構發生了明顯變化,在保持強度的情況下提高了樣品的韌性,試樣的最大沖擊強度可達20.24 kJ/m2。此外,復合材料的熱阻也有所提高。該工作證明了PLA/PBAT樣品分層結構的優越性,為拓寬PBAT材料的應用范圍提供了一種新方法。

4 結論

用無機、有機和高分子材料對PBAT進行混合和改性,不僅可以降低生產成本,還能促進可降解材料的應用,實現綠色發展。今后的研究重點仍是解決改性材料與PBAT相容性的問題,優化PBAT的生產工藝,著重于新產品的開發與運用,把國產PBAT在性能方面加以改善,提高在國際貿易中的影響力,改變追趕國外生產制造的腳步。隨著研究繼續,PBAT的整體性能將繼續提高,產品的價格將大幅下降。因此,傳統的塑料會慢慢消失,被新型PBAT材料替代,并且會為更好地實現綠色環保的可持續發展貢獻一份力量。綜上所述,具有優異性能的PBAT復合材料具有很大的優勢,可以讓人們很好地進行科學研究,應用前景一片光明。