ZnIn2S4/CeO2 復(fù)合材料的制備及對尾礦廢水中黃藥的高效降解

張京芳，徐珊，張海明，郭晉邑

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000）

隨著工業(yè)的發(fā)展，礦山開采規(guī)模逐漸擴大，浮選藥劑的使用量隨之增加，選礦廢水引起的環(huán)境問題日漸突出[1，2]。黃藥是浮選廢水中含有的一類主要有機污染物，具有惡臭的氣味，對人體可產(chǎn)生直接危害[3]。因此，高效處理選礦廢水，提高水資源的循環(huán)利用率，是礦山行業(yè)實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要任務(wù)。

目前針對含黃藥的浮選廢水的處理主要是通過化學(xué)法、物理法、生物法等[4，5]。但傳統(tǒng)處理方法處理時間較長，處理成本高，并伴有副產(chǎn)物的生成，易造成二次污染。光催化氧化法是利用太陽能激活催化劑，使得難降解的有機污染物結(jié)構(gòu)被破壞，無二次污染、無毒害及催化劑穩(wěn)定性高，是處理多種廢水最有效的處理方法之一[6]。

CeO2作為一種無毒、廉價的稀土材料，在廢水光降解方面具有獨特的優(yōu)勢。但CeO2只能吸收波長小于444 nm 的光。為了擴大CeO2的吸收波長范圍，學(xué)者們通過元素摻雜、半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合以及其他改性方法對CeO2進行改性[7-9]。ZnIn2S4是一種優(yōu)良的光電材料，可縮短電子-空穴對的擴散距離，為光催化提供高比表面積和豐富的催化活性中心。因此可將CeO2與ZnIn2S4偶聯(lián)，改變催化劑禁帶寬度，以實現(xiàn)有效的光催化。

基于以上研究背景，分別制備了CeO2納米針和ZnIn2S4/CeO2復(fù)合光催化劑。通過改變ZnIn2S4前驅(qū)體的添加量制備出粒徑均一、光催化活性高的ZnIn2S4/CeO2，并將其應(yīng)用于尾礦廢水中浮選劑乙基黃藥的高性能催化降解。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Ce（NO3）3·6H2O、NaOH、InCl3·4H2O、ZnCl2、硫代乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙三醇、無水乙醇、95%乙醇、乙基黃藥（乙基黃原酸鉀）（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；50&100 mL 不銹鋼高壓反應(yīng)釜（沈陽沈予儀器有限責(zé)任公司）、DHG-9140A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DZF 型真空干燥箱（北京科委永興儀器有限公司）、CEL-HXF300 氙燈光源系統(tǒng)（北京中教金源科技有限公司）、X’Pert Powder PRO 型X 射線衍射儀（荷蘭帕納科分析儀器有限公司）、UV1600PC 型紫外-可見分光光度計（上海美譜達儀器有限公司）。

1.2 樣品的制備

1.2.1 CeO2納米針的合成

采用水熱-煅燒法合成CeO2納米針[10]。將2.6 g Ce（NO3）3·6H2O 溶解在5 mL 去離子水中，然后添加10 mL NaOH（14 M）并攪拌30 min。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯鋼高壓滅菌器中并在110 ℃烘箱中保持24 h。所得產(chǎn)物離心并用去離子水洗滌，然后在200 ℃的空氣中煅燒1 h（升溫速率為10 ℃/min），得到淺黃色的CeO2粉末。

1.2.2 ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料的合成

采用溶劑熱法制備了ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料[11]。通常，將ZnCl2（1 mmol，0.136 3 g）、InCl3·4H2O（2 mmol，0.586 4 g）和硫代乙酰胺（TAA，4 mmol，0.300 5 g）在超聲作用1 h 內(nèi)分散到二甲基甲酰胺（DMF，30 mL）和甘油（GL，10 mL）的混合物中。隨后，將所得CeO2納米針進一步添加到上述溶液中。超聲處理1 h 后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，并在180 ℃下保持10 h。待溫度降至室溫，所得固體產(chǎn)物用去離子水和乙醇沖洗數(shù)次，并在真空烘箱中70 ℃，干燥12 h。合成ZnIn2S4與CeO2納米針不同摩爾比0.1∶1、0.3∶1、0.5∶1、0.7∶1、0.9∶1 的ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料分別標(biāo)記為CZIS -0.1、CZIS -0.3、CZIS -0.5、CZIS -0.7 和CZIS-0.9。

1.2.3 材料表征方法

采用XRD 測試分析晶體結(jié)構(gòu)；SEM 分析樣品的形貌；UV-vis 分析光吸收性能。

1.3 光催化降解實驗

通過控制變量法考察不同實驗條件下ZnIn2S4/CeO2復(fù)合催化劑對乙基黃藥的降解情況，實驗中光源為300 W 氙燈（用型號為CEL-UVIRCUT420 濾光片濾去波長≤420 nm 的光）。稱取0.025 g CZIS-0.7 的ZnIn2S4/CeO2復(fù)合催化劑加入到50 mL 初始濃度為30 mg/L 乙基黃藥中，取樣并編號為1；避光攪拌30 min 以達到吸附平衡，取樣并編號為2；而后將燒杯置于氙燈光源下，與液面距離為30 cm，每隔20 min取樣并依次編號。考察負載率對可見光下降解乙基黃藥的影響；并進行活性物種的掩蔽實驗。

1.4 分析方法

采用UV-1600PC 型紫外-可見光分光光度計測量樣品吸光度值，計算乙基黃藥降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

對ZnIn2S4、CeO2及溶劑熱法制備的不同摩爾比的ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料的XRD 譜圖見圖1。

圖1 ZnIn2S4、CeO2、ZnIn2S4,/CeO2 復(fù)合材料XRD 圖

由圖1 可知，CeO2納米針在2θ 為28.47°、33.12°、47.51°、56.42°、59.16°處都有特征峰，并且每一個特征衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS36—1451） 相同。針對ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料，CeO2的特征衍射峰都顯而易見，同時ZnIn2S4的特征峰（PDF#48—1778）同時也很明顯，并且伴隨著ZnIn2S4/CeO2摩爾比從0.1 增加到0.9，ZnIn2S4的特征峰強度逐步加強。基于上述結(jié)果，采用溶劑熱法成功獲得了ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料。

2.2 SEM 表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM） 研究了ZnIn2S4、CeO2和溶劑熱法制備的ZnIn2S4/CeO2的形貌，見圖2。

圖2 ZnIn2S4、CeO2、ZnIn2S4,/CeO2 的SEM 形貌圖

如圖2a 所示，所制備的CeO2為表面相對光滑的針狀結(jié)構(gòu)；圖2b中，揭示了ZnIn2S4/CeO2摩爾比為0.7∶1時，一維CeO2納米針的表面上部分包裹二維ZnIn2S4納米片，大量的ZnIn2S4納米片相互連接，形成花球體結(jié)構(gòu)。圖2c 顯示了純ZnIn2S4納米片會組裝成表面具有褶皺的蜂窩狀花球體。ZnIn2S4的褶皺狀結(jié)構(gòu)為復(fù)合材料提供了豐富的活性位點與空位，可促進光生載流子的分離，從而提高光催化活性。

2.3 UV-vis 紫外可見光吸收光譜

采用紫外-可見吸收光譜對納米針CeO2及不同摩爾比的光催化劑的光吸收特性和能級結(jié)構(gòu)進行分析，如圖3 所示。

圖3 CeO2 納米針和ZnIn2S4/CeO2 的紫外-可見吸收光譜（插圖為（ahv）2 與hv 的關(guān)系曲線）

原始納米針CeO2的吸收邊緣在472 nm 左右，與單純的CeO2相比，ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料的可見光吸收范圍優(yōu)于納米針CeO2，能夠產(chǎn)生更多的電子和光催化反應(yīng)所需的空穴。根據(jù)（ahv）2和hv 的關(guān)系作圖，如圖3 內(nèi)插圖所示，以其中線性區(qū)域做擬合，得出所制備的CeO2的禁帶寬度為3.06 eV，CZIS-0.7 的禁帶寬度為2.63 eV。可以看出CZIS-0.7 復(fù)合材料禁帶寬度與氧化鈰相比減小很多，降低了電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶所需的光照能量，從而提高了復(fù)合材料的光催化性能。

2.4 不同摩爾比對ZnIn2S4/CeO2 復(fù)合材料光催化性能的影響

由圖4a 數(shù)據(jù)可知，復(fù)合ZnIn2S4之后，催化劑對乙基黃藥的降解率有一定的提高，納米CeO2在約140 min 時降解率只有10%左右，而摩爾比為0.7∶1 的復(fù)合材料在相同時間下降解率接近100%，降解率約為CeO2的18 倍。因為ZnIn2S4具有褶皺狀結(jié)構(gòu)，所以為復(fù)合材料提供了豐富的活性位點與氧空位，可以促進光生載流子的分離，從而提高光催化活性。而CZIS-0.1、CZIS-0.3、CZIS-0.5 和CZIS-0.9 有催化效果，但效果不是最好，摩爾比為0.9∶1 時，約在140 min降解率才近90%，所以繼續(xù)增大ZnIn2S4的負載量后，降解效果反而出現(xiàn)明顯減弱，其原因可能是過多的ZnIn2S4部分團聚而降低了光催化活性，減弱了光的吸收。

圖4 不同摩爾比光降解效果對比圖

3 光催化降解機理討論

為分析ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料降解乙基黃藥主要的活性物種，實驗使用對苯醌、EDTA-2Na 及異丙醇做捕獲劑，分別捕獲超氧自由基（·O2-）、空穴（h+）和羥基自由基（·OH），以未添加任何捕獲劑的降解情況為對照組。

由圖5 所得，異丙醇的加入對光催化性能的影響并不明顯且最終降解率與對照組十分相近。而加入EDTA-2Na 后光降解效果明顯下降，說明在一定程度上抑制了ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料對乙基黃藥的降解，這可以看出空穴（h+）在光催化降解過程中有一定的抑制作用。但是苯醌的加入對光降解過程影響最大，最終降解率約為10%，這說明超氧自由基（·O2-）在光催化降解反應(yīng)中是主要的活性物種，而超氧自由基（·O2-）本身就具有優(yōu)異的強氧化性，可以降解大多數(shù)難以降解的有機化合物。

圖5 ZnIn2S4/CeO2 復(fù)合材料添加不同活性物種捕獲劑后降解乙基黃藥曲線

基于上述實驗和表征數(shù)據(jù)，提出了在可見光照射下ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料光催化降解乙基黃藥的可能機理，ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料在可見光的照射下且照射能量大于等于禁帶寬度時，電子由價帶躍遷到導(dǎo)帶并產(chǎn)生電子空穴對（h+），與水反應(yīng)生成羥基自由基（·OH）并氧化分解有機物。同時電子與氧氣分子作用生成超氧自由基（·O2-）這一主要的活性物種，由于超氧自由基（·O2-）優(yōu)異的強氧化性，與吸附在材料表面的有機物發(fā)生氧化反應(yīng)，生成CO2和H2O 以達到降解效果。

4 結(jié)論

ZnIn2S4和CeO2被成功制備復(fù)合，并用于光催化降解尾礦廢水中黃藥。ZnIn2S4/CeO2復(fù)合材料的禁寬度明顯減小，提高了光催化性能，從而更好地光催化分解有機污染物。溶劑熱法制備的摩爾比為0.7∶1 的ZnIn2S4/CeO2復(fù)合催化劑在約140 min 時對乙基黃藥降解率接近100%，比納米CeO2的降解率提高了約18 倍。捕獲實驗得知超氧自由基（·O2-）在光降解過程中具有決定性引導(dǎo)作用。整個實驗表明復(fù)合材料具有更好的光催化降解性能，為光催化劑在未來環(huán)境治理方面的實際應(yīng)用提供可能。