鎳-二氧化鈦復合鍍層的制備及耐腐蝕性研究*

田雅琴,劉文濤,胡夢輝,侯寅智

(太原科技大學 機械工程學院,太原 030024)

0 引 言

鈦是一種過渡金屬,擁有良好的耐腐蝕性[1-3],TiO2具有硬度高、密度大、化學穩定性以及熱穩定性良好的特點[4-6],納米二氧化鈦 (TiO2) 作為一種常見的無機顆粒,具有無毒、抗老化、原料廉價等優點,但TiO2粒子表面存在大量羥基而容易團聚[7--9]。

納米復合電沉積將各種不同納米微粒引入金屬鍍層中,使得金屬鍍層獲得納米粒子獨特的物理及化學性能的鍍覆方法[10-11],Jia等[12]用超聲電沉積法在45鋼基體上制備 Ni-TiN 納米復合鍍層,具有高的摩擦磨損性能[12-13]。Liu,Zhang等[14-15]利用SiC顆粒超聲電沉積制備鎳基納米碳化硅及石墨復合鍍層,鎳離子層層包裹納米SiC 顆粒,鎳鍍層的耐磨性能增加,摩擦系數降低。鎳易與各種固體微粒共沉積形成復合鍍層,Feng等[16]用納米Al2O3加入鎳鍍層中,利用磁場-脈沖電沉積法制得Ni-Al2O3復合鍍層,顯著提升鎳鍍層硬度和耐磨性能。Lin等[17]制備Ni-Zn復合涂層具有致密的結構和優 于基體的表面質量,fu等[18]利用化學鍍方法在鋼基體表面制備3層Ni-P/Ni-Zn-P復合鍍層,顯著提高了鋼的耐腐蝕性能。

由此可見在鎳基復合材料中引入納米顆粒增強相,可增強鎳基復合材料的力學性能、腐蝕性和耐磨性等,在我國TiO2作為光學催化材料技術已非常成熟,但將TiO2的作為復合材料的增強相增強鎳基復合材料的性能卻少有研究。電沉積技術操作簡便、成本低且還可將不同元素微粒、不同材料的突出優點相結合產生高性能的復合材料,且電沉積是一種在常溫常壓下制備涂層的簡單、方便的方法,并對鍍件幾何形狀沒有要求、成本低、沉積速率快的制備防護涂層。

本文利用二氧化鈦作為納米增強相,采用彌散復合電沉積技術[19]制備Ni-TiO2復合材料,探究不同TiO2含量對復合材料耐腐蝕性的影響。

1 實 驗

1.1 Ni-TiO2復合鍍層的制備

1.1.1 電鍍液的配制和基體的前處理。

電鍍液的配制和基體的前處理。復合鍍層中鎳的來源為陽極鎳板和主鹽氨基磺酸鎳,將二氧化鈦加入鍍液中,通過超聲分散讓二氧化鈦充分分散于鍍液中。鍍液成分即工藝參數見表1與2,實驗所用皆為分析純試劑和去離子水配制溶液,采用體積分數為15%的檸檬酸(C6H8O7·H2O)調節電鑄液pH,還可做絡合劑,減小沉淀析出。使用十二烷基磺酸鈉(SDBS)為陰離子表面活性劑,選用吐溫80作為非離子表面活性劑,可增強電鑄液的分散性降低表面張力。工藝流程為：芯膜制備-氮氣處理-導電處理-彌散復合電鑄-氮氣吹干-檢測。

表1 鍍液成分Table 1 Compositionof plating solution

表2 電鍍工藝參數Table 2 Electroplating process parameters

1.1.2 電沉積過程

陽極為3 cm×2 cm鎳板,陰極為液體硅膠,在電鍍前對施鍍部分進行到導電處理,電鑄面積為1 cm×3 cm。在燒杯中配置100 mL電鍍液并放入恒溫加熱磁力攪拌器中,將陽極和陰極接入電源放入電鍍液中施鍍24 h,再分別配置二氧化鈦含量為6、14、22和30 g/L的電鍍液,分別進行施鍍,電鍍成功的復合材料編號分別為1-Ti-Ni、2-Ti-Ni 、3-Ti-Ni 、4-Ti-Ni。將電鍍成功的樣品干燥后封裝方便檢測。

1.2 復合鍍層的形貌表征及性能測試

用日立S-4800冷場發射掃描電子顯微鏡觀察復合材料表面形貌。采用Axis Supra型X射線光電子能譜XPS分析材料中的元素成分及組成。使用X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀表征材料的晶粒尺寸,測量角度為(2θ)為 20°～80°。使用上海辰華CHI760E型電化學工作站測試材料的耐腐蝕性。

2 結果與討論

2.1 復合鍍層的形貌表征

圖1為1-Ti-Ni復合鍍層200倍放大圖和2 000倍放大圖,由圖1可以看出Ni-TiO2鍍層表面光滑為胞狀結構,結合XRD全譜分析中含有Ti元素,可見二氧化鈦已經與鎳共沉積在基體表面,形成均勻致密無針孔的Ni-TiO2復合鍍層,其復合鍍層中是由直徑5～40 μm大小的微小顆粒構成,其微小顆粒間距為3～20 μm。

圖1 復合材料的SEM圖(a)1-Ti-Ni復合材料200倍放大圖,(b)1-Ti-Ni復合材料2 000倍放大圖Fig.1 SEM image of composite material：(a) 200 times magnified view of 1-Ti-Ni composite material;(b) 2 000 times magnified view of 1-Ti-Ni composite material

圖2為2-Ti-Ni、3Ti-Ni和4-Ti-Ni復合材料的2 000倍放大圖,圖2(a)與圖1(b)相似均由小顆粒構成,其顆粒直徑介于5～20 μm之間,小顆粒間距在3～20μm之間。但在圖(b)中,顆粒直徑介于5～40 μm之間,顆粒分布間距在3～15 μm之間,隨著Ti含量的增加,分子間距變小,說明TiO2在復合鍍層中含量逐漸增多,3-Ti-Ni鍍層比1-Ti-Ni和2-Ti-Ni鍍層更加致密。但在圖2(c)中出現了大量的鼓包,且圖(c)中晶胞的數量與圖(b)中一致,顆粒直徑也為5～40 μm之間,說明此時二氧化鈦的含量已到達飽和,為22 g/L,因此鍍層中添加過量的TiO2會引起鍍層表面TiO2發生團聚現象,出現鼓包影響復合鍍層的性能。

圖2 復合材料的SEM圖(a)2-Ti-Ni復合材料2 000倍放大圖,(b)3-Ti-Ni復合材料2 000倍放大圖,(c)4-Ti-Ni復合材料2 000倍放大圖Fig.2 SEM images of composite material：(a) 2 000 times magnified view of 2-Ti-Ni composite material;(b) 2 000 times magnified view of 3-Ti-Ni composite material;(c) 2 000 times magnified view of 4-Ti-Ni

2.2 復合鍍層的成分分析

復合鍍層的XPS掃描光譜分析如圖3所示,圖中表明復合鍍層中存有C、O、Ti、Ni元素,在圖3(a)和(b)中Ti元素的峰比圖3(c)和(d)的Ti元素峰值低,說明在復合鍍層中Ti元素的含量低,在復合鍍層1-Ti-Ni、2-Ti-Ni在電鍍中所添加的TiO2含量沒有達到飽和。圖3(c)Ti元素的峰高度比圖3(d)中Ti元素峰值低,說明3-Ti-Ni復合鍍層中TiO2含量低于4-Ti-Ni復合鍍層,但結合SEM圖像圖3(d)中4-Ti-Ni鍍層中存在TiO2團聚現象,所以3-Ti-Ni復合鍍層具有良好的綜合性質。

圖4為Ti2p元素的窄譜圖,在圖4(a)中1-Ti-Ni和2-Ti-Ni中沒有顯著的特征峰,而3-Ti-Ni 和 4-Ti-Ni具有明顯的Ti元素特征峰值 ,說明在復合鍍層中TiO2含量少且在鍍層中分布不均勻。圖4(b)和(c)為 3-Ti-Ni 和 4-Ti-Ni 的 Ti2p 圖,圖中都存在鈦元素的兩個特征峰,對應的結合能分別為 459.5 和 465.2 eV,這兩個特征峰是 Ti2p3/2 和 Ti2p1/2,其差值為5.7 eV,說明復合鍍層中鈦元素是二氧化鈦所提供的四價鈦元素。由于復合鍍層中鎳元素的影響,本實驗中鈦元素特征峰與一般鈦元素的特征峰為 458.9和 464.6 eV 相差0.6 eV。

圖4 復合材料Ti2p XPS窄譜圖：(a)多種復合材料,(b)3-Ti-Ni復合材料,(c)4-Ti-Ni復合材料Fig.4 Composite material Ti2p XPS narrow spectrum：(a) multiple composite materials;(b) 3-Ti-Ni composite material;(c) 4-Ti-Ni composite material

2.3 Ni-TiO2復合鍍層的物相分析

圖5是4種復合材料的XRD圖,金屬鎳的3個衍射峰在2θ為44.4°、51.7°以及76.2°分別對應鎳結構的(111)、(200)和(220)晶面,鍍層為晶體結構。在圖(a)、(b)中,(200)峰值降低,說明在持續沉積涂層結構繼續發生變化,導致XRD圖譜中鎳(200)峰值強度降低,隨著TiO2含量的增加,Ni-TiO2涂層的沉積過程存在的鎳有沿(111)方向相對于結構(200)方向的增長結構的趨勢,通過對比兩種不同含量的XRD圖可以發現,在電沉積中加入納米二氧化鈦會改變鎳在納米Ni-TiO2鍍層中鎳的生長方向,新的TiO2納米顆粒可以使鎳優先生長方向從(200)轉變為(111),而在圖5(b)、(c)鎳的三組峰值變化不大,而Ti峰值升高且增多,表明TiO2在涂層中含量增多。在圖5(a)和(b)中,(200)和(220)的衍射峰比圖5(c)和(d)中的衍射峰高,說明鎳鍍層吸附納米TiO2顆粒后,抑制 Ni-TiO2復合材料中Ni(200)和(220)晶面的生長。隨著鍍液中TiO2的含量逐漸增多,這4種復合鍍層中TiO2的衍射峰也逐漸增多,特別在3-Ti-Ni的圖(c)中存在TiO2(210)、(211)、(411)和(321)衍射峰。但在圖(d)中存在(411)和(321)衍射峰,比圖(c)中的TiO2的衍射峰少,說明TiO2的含量已達到飽和狀態。

圖5 復合材料的XRD圖(a)1-Ti-Ni復合材料,(b)2-Ti-Ni復合材料,(c)3-Ti-Ni復合材料,(d)4-Ti-Ni復合材料Fig.5 XRD patterns of composite materials：(a) 1-Ti-Ni composite;(b) 2-Ti-Ni composite;(c) 3-Ti-Ni composite;(d) 4-Ti-Ni composite Material

二氧化鈦的添加在電鑄液中形成彌散相,而彌散相會阻礙界面遷移使晶粒細化[20-21]。根據Scherrer公式[22]計算Ni-TiO2復合鍍層的平均晶粒大小,計算數值如圖6所示。其中1-Ti-Ni復合鍍層晶粒尺寸最大,為23.0 nm,4-Ti-Ni復合鍍層晶粒尺寸最小,為14.7 nm。4-Ti-Ni相比1-Ti-Ni復合材料其晶粒尺寸減小36%。由圖可知,隨著二氧化鈦的含量逐漸增加,鍍層晶格發生變化,平均晶粒尺寸逐漸降低呈負相關,晶粒細化程度提高56.4%。

圖6 復合材料晶粒尺寸大小Fig.6 Composite material grain size

2.4 Ni-TiO2復合鍍層的耐腐蝕性分析

圖7為鍍層的Tafel曲線圖,如圖1-Ti-Ni到3-Ti-Ni鍍層腐蝕電流逐漸降低,其中腐蝕電流密度越小,腐蝕速率越慢,表明耐腐蝕性越強[23]。表3為通過Tafel曲線的擬合計算得出復合鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流密度的數值,其中3-Ti-Ni復合鍍層的腐蝕電流密度比1-Ti-Ni的降低52.7%,比4-Ti-Ni降低8.3%,電流密度最小,耐腐蝕性最強。復合材料的耐腐蝕性能與二氧化鈦含量呈正相關,在二氧化鈦含量達到22g/L后,溶液達到飽和。再添加二氧化鈦后,腐蝕電流密度增加0.225×10-5,且耐腐蝕性降低9%。

圖7 復合材料塔菲爾極化曲線Fig.7 Composite Tafel polarization curve

圖8為Ti-Ni復合鍍層的交流阻抗圖,測試范圍為100 000到0.01 Hz。圓弧的直徑越大,則表明Ni-TiO2復合材料耐腐蝕性越強。圖中3-Ti-Ni和4-Ti-Ni的復合材料表現出比1-Ti-Ni和2-Ti-Ni高的阻抗,說明具有高的耐腐蝕性。因此,綜上極化曲線與阻抗圖結果,添加適量TiO2顆粒可以提高復合鍍層的耐腐蝕性能。

圖8 復合材料交流阻抗圖Fig.8 Composite material AC impedance diagram

3 結 論

本試驗采用彌散復合電鑄的方式制備二氧化鈦-鎳復合材料,電解鎳板為陽極,通過調控TiO2的含量制備4種二氧化鈦-鎳復合材料。分別用SEM、XRD和XPS對其進行表征,并對其耐腐蝕性能進行測試。得出如下結論：

隨著納米TiO2顆粒的含量逐漸增加,Ni-TiO2鍍層顆粒間距逐漸減小。TiO2的加入鍍層中晶粒細化程度增加,晶粒尺寸減小且最優鍍層晶粒尺寸為14.7 nm,復合鍍層耐腐蝕性能提高。

在比較XRD圖譜中,發現加入過量的納米TiO2會導致納米Ni-TiO2鍍層的衍射峰強度降低,因此在鍍液中加入過量的TiO2會導致鍍層中出現TiO2團聚現象,影響鍍層的性能。

Ni-TiO2鍍層中隨著納米TiO2顆粒增加,自腐蝕電位降低0.03 V,而腐蝕電流密度在TiO2含量達到飽和后反而升高0.225×10-5,較未飽和Ni-TiO2鍍層降低48.5%和34.2%。說明在二氧化鈦的含量在22 g/L時達到飽和狀態,且材料的耐腐蝕性能最佳。