鉛蓄電池處置鉛富集材料的制備及性能研究

侯肖邦，馬俊杰，李方偉，閆文晶，郭本祥

（1.國網山東省電力公司電力科學研究院，山東 濟南 250003；2.山東電力研究院，山東 濟南 250003）

0 引言

近年來電網新能源裝機容量迅速增加，由此帶來的電網調峰、調頻需求日益增長［1］，現有儲能設施難以滿足技術更新要求，需要加快儲能設施的建設和更替。2021 年7 月，國家發改委、國家能源局在《關于加快推動新型儲能發展的指導意見》中提出，截至2025 年，實現新型儲能從商業化初期向規模化發展轉變，預計裝機規模可達30 000 MW，累計裝機容量將增長9 倍［2］。國家電網有限公司于2022 年8月在《求是》雜志上發布統計數據，預計2030 年國網經營區新型儲能裝機容量達到100 000 MW。2021年5 月，南方電網在《南方電網公司建設新型電力系統行動方案（2021—2030 年）白皮書》中提出，“十四五”期間推動新能源配套新型儲能20 000 MW［3］。預計2030年兩大電網新型儲能合計將超過140 000 MW。鉛蓄電池在儲能系統中的應用極為廣泛，具有可靠性高、工藝成熟、經濟性好等優勢。近年來與新能源配套的儲能設施對電池的性能有更高要求［4］，鉛蓄電池在能量密度、運行功率和使用壽命等方面的短板逐漸暴露。新型儲能設施中多應用以鋰離子電池、鈉離子電池、液流電池為代表的新型儲能載體［5-7］。因此，鉛蓄電池的更替和退運處置成為電網環保工作者關注的重點［8］。據統計，目前變電站用鉛蓄電池運行6 年左右即需要修復或退運［9］。

鉛蓄電池中含有重金屬元素鉛和酸性含鉛電解液，其中鉛元素主要集中在正負極活性鉛膏和鉛合金板柵［10］。在各種常見的重金屬污染源中，鉛的環境毒性危險最大，容易對生態系統和人類健康造成重大危害［11］。針對鉛污染問題，當前研究有多種途徑可以降低鉛污染造成的危害，如淋洗法、鈍化法、植物修復法等［12］。以上手段在應對電網鉛蓄電池污染風險時存在工藝復雜、應用成本高、處理范圍不匹配等問題，而采用以吸附、螯合技術為主的鉛富集工藝更有利于實際工況下鉛蓄電池的污染處置［13］。

在多種鉛富集材料中，天然生物質復合材料具有諸多優良特性，如成本低廉、易于取得、無二次污染等，在富集水中或土壤中的重金屬方面已經有諸多研究［14］，是一種理想的復合吸附劑制備基材。海藻酸鈉（sodium alginate，SA）作為天然的生物質高分子有機物質，具有很強的親水性，其交聯后形成的獨特三維網格結構能夠便捷地進行功能化改性或負載各種功能材料，能夠有效富集環境中的鉛離子。磁性四氧化三鐵（Fe3O4）被摻雜到傳統的吸附材料中可以為吸附劑添加磁性，使得吸附劑在外部磁場吸引下便捷地從環境中分離［15］，同時能夠避免吸附劑殘留導致的環境二次污染，并使吸附劑具備可回收的功能。粉煤灰（fly ash，FA）是電力工業中產出最多的工業固體廢棄物，由于工業附加值較低，使得其難以得到妥善處理，存在占用土地，污染環境等問題。粉煤灰具有類似沸石的礦物組成和少量多孔結構，具有一定的吸附能力，但吸附容量較低，在鉛的吸附與富集研究中經常需要對粉煤灰進行改性。綜合了海藻酸鈉、磁性Fe3O4和改性粉煤灰的各自優勢，制備出的新型鉛富集材料，具有吸附性能強，經濟性好、綠色可再生等優勢。

針對上述問題和鉛富集材料特性，紙杯以天然生物質材料為基質，以酸改性粉煤灰為活性物質，以磁性Fe3O4為磁性組分的鉛富集復合凝膠球。并通過試驗，驗證所制備復合材料球具有顯著的鉛離子吸附性能，并具有良好的重復利用性能，為綠色零污染廢棄鉛蓄電池的處置提供基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

海藻酸鈉［（C6H7O6Na）n］，四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）、氨水（NH3·H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、氯化鈣（CaCl2）、硝酸鉛［（Pb（NO3）2］、無水乙醇（C2H5OH），均為分析純試劑，硝酸（HNO3）為優級純試劑。粉煤灰取自某電廠，試驗水為實驗室自制超純水。

1.2 磁性Fe3O4的制備

將四水合氯化亞鐵和六水合氯化鐵溶解于超純水中，四水合氯化亞鐵和六水合氯化鐵物質的量比為1：2，所制得溶液中四水合氯化亞鐵物質的量濃度為5 mol/L。將溶液劇烈攪拌1 min，在通氮氣保護條件下逐滴滴加質量分數為5%的氨水50 mL。在室溫下連續反應1 h，用磁鐵對所得固體進行磁化分離，用無水乙醇和超純水清洗3 次，然后在真空下50℃干燥10 h 得到Fe3O4磁性組分。

1.3 酸改性粉煤灰的制備

取篩分后的粉煤灰與硝酸溶液混合，篩網尺寸為100 目，硝酸物質的量濃度為0.5 mol/L，粉煤灰與硝酸溶液的混合比例為150 g：1L。在100 r/min、25℃條件下振蕩2 h，隨后過濾取出粉煤灰，用超純水清洗3 次，在真空下70℃干燥24 h，即制得酸改性粉煤灰。

1.4 MF-FA@SA的制備

反應物中磁性Fe3O4、海藻酸鈉、水的質量比為0.2：2：100，酸改性粉煤灰的添加量占海藻酸鈉質量百分比為0、5%和10%。將磁性Fe3O4與酸改性粉煤灰加入超純水中超聲0.5 h，之后加入海藻酸鈉在300 r/min 轉速下攪拌1 h，將混合液逐滴緩慢滴加至質量分數為5%的氯化鈣溶液中交聯成型，靜置5 h后用超純水對復合凝膠顆粒清洗3 次，置于真空干燥箱中在60 ℃下干燥24 h 后，即制得鉛富集復合凝膠 球MF@SA、MF-FA5@SA 和MF-FA10@SA。此外，以磁性Fe3O4、海藻酸鈉和海藻酸鈉質量5%的未改性粉煤灰作為原料，重復以上步驟制得對照樣MF-UFA5@SA，并單獨以海藻酸鈉交聯制得空白對照樣SA。

1.5 原料及產物表征分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀（fourier transform red light spectrometer，FTIR）測定不同樣品的官能團變化情況，掃描波數范圍為400～4000 cm-1，循環掃描次數為16 次。產物的X 射線衍射分析采用X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）測試，掃描范圍（2θ）為20.0°～80.0°，掃描速度為2°/min。采用掃描電子顯微顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）進行樣品表觀形貌分析，并與能譜儀（energy spectrometer，EDS）連用分析樣品表面元素分布特性。

1.6 鉛離子富集性能測試

分別用純水配制質量濃度梯度為10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L 的Pb2+標準溶液，加入0.1 g 的MF-FA@SA 凝膠球置于50 mL 溶液中，25℃下在搖床上以100 r/min 的速度震蕩3 h。用帶有過濾頭的注射器取上清液5 mL，并用質量分數為5%的優級純硝酸定容至50 mL。采用電感耦合等離子體發射光譜（inductive coupled plasma emission spectrum，ICP）檢測確定濾液中Pb2+的質量濃度。Pb 的吸附容量即平衡吸附量qe和吸附效率η為［16］：

式中：V為吸附試驗所用溶液體積，L；m 為吸附劑用量，g；c0、ce分別為Pb2+的初始質量濃度和平衡質量濃度，mg/L。

根據吸附質量濃度數據繪制等溫吸附曲線，得到產物中Pb2+的最大吸附量。對兩種吸附劑進行等溫吸附試驗，并采用Langmuir 等溫吸附模型和Freundlich 等溫吸附模型［17］描述吸附平衡分別如式（3）和式（4）所示。

式中：qm為最大平衡吸附容量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數；KF為Freundlich 吸附常數；1/n為不均質參數。

鉛離子的吸附動力學通過以下試驗測定：將0.1 g MF-FA@SA 凝膠球加入50 mL 質量濃度為100 mg/L的Pb2+標準溶液中。25℃下在搖床上以100 r/min 的速度震蕩，并在第1 min、3 min、5 min、8 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、40 min、50 min、60 min、80 min、100 min、120 min 每次用移液槍取上清液0.1 mL，用質量分數為5%的優級純硝酸定容后測量上清液中的Pb2+質量濃度，繪制吸附量隨時間變化的曲線，得到離子吸附的動力學曲線。采用式（5）所示準一級動力學模型和式（6）所示準二級動力學模型對吸附劑的吸附結果進行吸附動力學擬合［18］。

式中：t為吸附時間，min；K1為準一級動力學吸附常數；K2為準二級動力學吸附常數；qt為t時刻吸附量。

溶液pH 對鉛離子富集效率的影響通過以下試驗測定：在水中加入0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH，分別調節pH 為3、4、5、7、9，加入一定量硝酸鉛配置成不同pH 的100 mg/L Pb2+溶液，將0.1 g MFFA@SA 凝膠球加入50 mL Pb2+溶液中，25℃下在搖床上以100 r/min的速度震蕩3 h。用帶有過濾頭的注射器取上清液，并用ICP 檢測確定濾液中Pb2+的質量濃度。

2 鉛富集材料性能分析

2.1 鉛富集材料形態學分析

海藻酸鈉是一種天然生物質材料，為線性高分子結構，具有良好的親水性與生物相容性，作為功能性環保基材具有反應性能好、不易造成二次污染、可降解等優點。海藻酸鈉與二價陽離子（Ca2+）能夠交聯發生凝膠化反應，海藻酸鈉中羧基部位上的鈉離子被鈣離子取代，同時與另一支鏈海藻酸鈉上的羧基相連，從而形成三維網格狀凝膠［19］。凝膠內部存在復雜的三維結構和大量的空隙，能夠負載其他功能性化合物形成復合材料。幾種復合凝膠制備完成的宏觀形態如圖1 所示。單一海藻酸鈉水凝膠SA在溶脹狀態下為無色透明的均勻球體，加入磁性Fe3O4后的MF@SA 呈現黑色。隨著粉煤灰添加比例的不斷增加，凝膠球的顏色也逐漸變淺、呈現為灰色。隨機選取100 個凝膠球樣品求取直徑的平均值，得到鉛富集復合凝膠球在溶脹狀態下的平均直徑為（3.2±0.5）mm。

圖1 鉛富集復合凝膠球的宏觀形態Fig.1 Macro morphology of lead enriched composite gel spheres

鉛富集復合凝膠球的SEM 圖像和EDS 圖像分別如圖2 與圖3 所示。單一海藻酸鈉凝膠表面能夠觀察到明顯的孔隙結構，該結構是由海藻酸鈉的糖苷鍵長鏈交聯編織成的三維網狀結構形成的，能夠有效提升材料的保水率與離子交換能力，同時又為磁性Fe3O4和改性粉煤灰提供包埋位點，有利于提高復合材料的鉛離子富集性能。在MF@SA 的SEM圖像中能夠明顯觀察到邊緣銳利的晶體顆粒附著在基質上，與磁性Fe3O4的反式尖晶石結構一致，結合EDS 圖像中Fe 元素的分布范圍，進一步證實了磁性Fe3O4在復合凝膠表面的負載情況。在MFUFA5@SA、MF-FA5@SA、MF-FA10@SA 的SEM 圖像中粉煤灰顆粒呈現均勻的球形，直徑大小約為1～10 μm。粉煤灰顆粒在鉛富集復合凝膠球表面均勻分布，大部分粉煤灰被海藻酸鈉構造的三維網絡結構包覆，另有部分粉煤灰吸附在凝膠球表面。由于海藻酸鈉凝膠良好的溶脹性與吸水性，環境中的離子能夠穿過凝膠球表面與內部的粉煤灰吸附位點結合，從而實現最大的離子富集效率。在MF-UFA5@SA、MF-FA5@SA、MF-FA10@SA 的SEM 圖像中同樣能夠觀察到磁性Fe3O4晶體分布在凝膠框架中，證實了復合材料的成功制備。

圖2 鉛富集復合凝膠球SEM圖像Fig.2 SEM image of lead enriched composite gel spheres

圖3 鉛富集復合凝膠球EDS圖像Fig.3 EDS image of lead enriched composite gel spheres

MF-UFA5@SA、MF-FA5@SA 和MF-FA10@SA的EDS 圖像相較于SA 和MF@SA 的圖像在1.49 keV和1.74 keV 處出現兩個新的吸收峰，分別屬于Al 元素和Si 元素，且峰面積隨著粉煤灰摻雜量的增大而增大，證實了粉煤灰中富含大量的Al、Si 元素。同時根據EDS 元素分布圖中Fe 的分布范圍判斷，粉煤灰中也含有Fe 元素。

2.2 鉛富集材料的表征

海藻酸鈉是一種天然海生藻類中含有的多糖類物質，其分子由β-d-二甲基甘露糖醛酸和α-l-古洛糖醛酸連接而成。海藻酸鈉中含有大量的羧基和羥基，具備一定的金屬離子吸附性能。圖4 是材料制備中各中間產物和對照組的紅外光譜表征結果。其中3 450 cm-1處的紅外吸收峰歸屬于海藻酸鈉羧基和羥基中-OH 的特征伸縮振動；在MF@SA、MFUFA5@SA、MF-FA5@SA、MF-FA10@SA中560 cm-1處出現的特征吸收峰歸屬于磁性Fe3O4粒子中Fe-O 基團的伸縮振動［20］；在MF-UFA5@SA、MF-FA5@SA、MF-FA10@SA 圖像中1 100 cm-1處的特征吸收峰是石英類氧化物的最強吸收峰，屬于Si-O 的非對稱伸縮振動，該吸收峰具有寬且強的特點；460 cm-1處是Si-O 的第二強吸收峰，屬于彎曲振動，與1 100 cm-1處的吸收峰均來源于粉煤灰。紅外光譜分析所表現的特征峰分布基本與產物的設計結構一致，證實了合成過程符合試驗預期。

圖4 樣品的紅外光譜Fig.4 FTIR image of samples

通過XRD 分析表征粉煤灰改性過程中材料性質的變化。樣品的XRD 圖像如圖5 所示。SA 凝膠屬于非晶體材料，因此XRD 圖像較為平滑，不存在明顯的峰值；由于MF@SA 中加入了少量的磁性Fe3O4金屬氧化物晶體，因此出現尖峰；硝酸改性粉煤灰的XRD 圖像和未改性粉煤灰的XRD 圖像峰位置基本一致，峰高度略有改變。由此可知，硝酸改性粉煤灰并沒有改變粉煤灰的晶體結構。硝酸對于粉煤灰的改性主要是通過酸性腐蝕粉煤灰表面，使得粉煤灰表面部分氧化物溶解，增大粉煤灰的比表面積、孔徑、孔容等參數，使得粉煤灰的重金屬離子吸附能力增強，有利于富集更多Pb2+。

圖5 樣品的XRD圖像Fig.5 XRD image of samples

2.3 等溫吸附研究

鉛富集復合凝膠球的等溫吸附性能試驗在室溫（25℃）下進行。樣品的吸附量曲線和吸附效率曲線分別如圖6、圖7 所示，5 種樣品的吸附量隨溶液中Pb2+初始質量濃度的增大而上升。其中，SA 自身對Pb2+有一定的吸附能力，但吸附容量較小，最高僅為3.71 mg/g；MF@SA 中添加磁性Fe3O4離子，可提供少量吸附位點，凝膠球的吸附能力略提升。通過對比3組摻雜粉煤灰的樣品可知，粉煤灰的加入能夠有效提高凝膠球的富集能力，僅添加5%的未改性粉煤灰就可使Pb2+最大吸附量上升到37.88 mg/g。在粉煤灰添加量不改變的情況下，將粉煤灰進行硝酸改性，極大地提高了粉煤灰的吸附活性。相較于未改性的粉煤灰MF-UFA5@SA，MF-FA5@SA 的吸附容量提高7.32 mg/g。鉛富集復合凝膠球中最主要的吸附功能組分是改性粉煤灰，因此，提高改性粉煤灰的摻雜量同樣能夠提升材料的鉛富集性能。通過對比MF-FA5@SA 與MF-FA10@SA 的等溫吸附線可以發現，添加10%酸改性粉煤灰的鉛富集復合凝膠球，在200 mg/L Pb2+溶液中的最大吸附容量可達53.76 mg/g，Pb2+去除率可達53.76%，即溶液中53.76%的Pb2+都被富集到鉛富集復合凝膠球中，能夠實現鉛污染的高效處置。

圖6 樣品的吸附量曲線Fig.6 Adsorption capacity curve of samples

圖7 樣品的吸附效率曲線Fig.7 Adsorption efficiency curve of samples

選取吸附性能最佳的MF-FA10@SA 鉛富集材料的等溫吸附數據，采用Langmuir 和Freundlich 模型進行擬合，線性擬合結果和參數如圖8 和表1 所示。根據比較模型回歸系數R2數值大小可得出Langmuir 模型較Freundlich 模型線性相關高。表明MF-FA10@SA 的等溫吸附行為更加符合Langmuir模型，即發生單分子層吸附。qm為Langmuir 模型理論最大吸附量，可達55.56 mg/g，與試驗值53.76 mg/g接近，說明MF-FA10@SA 在200 mg/L Pb2+溶液中幾乎達到吸附飽和。

圖8 Langmuir和Freundlich模型線性擬合結果Fig.8 Linear fitting results of Langmuir and Freundlich models

2.4 吸附動力學研究

選取吸附性能最佳的MF-FA10@SA 鉛富集材料的吸附動力學數據，采用準一級和準二級模型進行擬合，吸附動力學曲線和線性擬合結果如圖9 和表2 所示。結果表明，MF-FA10@SA 對Pb2+的吸附量隨時間增加而增大。在吸附反應的初始階段（0～20 min），吸附速率處于較高水平，之后吸附速率逐漸減慢，當吸附時間達到80 min 時，鉛富集材料對Pb2+的吸附達到吸附動力學平衡，此時的平衡吸附量接近當前環境下的飽和吸附量。由表2 中R2數據可知，準二級吸附動力學模型線性擬合的相關性比準一級動力學模型擬合更高。因此鉛富集材料對Pb2+的吸附動力學行為更符合準二級吸附動力學模型。擬合公式中截距不為零，說明內擴散不是控制吸附過程的唯一步驟，MF-FA10@SA 的吸附動力學行為還包含表面吸附、顆粒內擴散和外部液膜擴散等準二級吸附動力學過程。

表2 準一級和準二級動力學模型擬合參數Table 2 Fitting parameters of pseudo first-order and second-order kinetic models

圖9 吸附動力學曲線及線性擬合結果Fig.9 Adsorption kinetics curve and linear fitting results

2.5 pH對吸附性能的影響

溶液pH 對Pb2+吸附率的影響如圖10 所示。在酸性環境中MF-FA10@SA 對Pb2+的吸附率顯著降低，在pH 為3 時僅為35.3%。隨著pH 的升高吸附率也逐漸增大，在中性環境下可達85.7%，當溶液偏堿性時，溶液中的Pb2+去除更加徹底，吸附率可達93.3%。酸性環境下溶液中存在大量的H+，當H+在鉛富集材料表面附著，占據鉛富集材料中的吸附位點后，H+上帶有的正電荷與Pb2+的正電荷相互排斥，降低了Pb2+在鉛富集材料中的吸附量。當溶液呈現堿性時，溶液中的OH-使得Pb2+的溶解度降低，一部分Pb2+出現沉淀，增大了Pb2+的去除率。利用這一規律，可將富集后的材料置于酸性環境中，從而實現Pb2+的脫附和鉛富集材料的再生。

圖10 不同pH下Pb2+的吸附率Fig.10 Pb2+adsorption efficiency at different pH

3 結束語

通過海藻酸鈉凝膠包埋磁性Fe3O4與酸改性粉煤灰的方式制備了鉛富集復合材料。通過酸改性粉煤灰提高了鉛富集材料的吸附容量，最大吸附量可達53.76 mg/g，吸附遵循Langmuir 等溫吸附模型和準二級吸附動力學模型。鉛富集材料具有順磁性，在吸附完成后能夠通過磁鐵進行簡便的回收。鉛富集材料MF-FA10@SA 對于新型電網建設過程中鉛蓄電池的更替和退運處置提供了一種有效的環保解決方案，同時也能應用于冶煉、化工、制造等鉛環境污染控制領域，具有廣闊的應用前景和經濟、社會效益。在當前研究的基礎上，鉛富集材料在處理土壤微量鉛污染和鉛污染土壤原位修復等技術方向還有待進一步發展提升。