電氣絕緣用非線性電導材料研究進展

孟兆通 張?zhí)鞐?張昌海 遲慶國

（哈爾濱理工大學電氣與電子工程學院 哈爾濱 150080）

0 引言

電氣系統(tǒng)通常由多個以串聯(lián)方式連接的元件或裝置組成，其中任何一個元件發(fā)生故障都可能導致整個系統(tǒng)故障。例如，在高壓直流輸電系統(tǒng)中，電纜附件絕緣故障占線路故障的70%[1]；在水輪發(fā)電機等電機系統(tǒng)中，絕緣損壞導致的故障率高達50%[2]。而絕緣聚合物的老化速率取決于所施加應力的性質，其承受的主要應力形式包括電應力、熱應力和機械應力[3-5]。尤其在直流系統(tǒng)中，絕緣被施加高應力時，電荷很容易注入到聚合物內部并產生積聚，進而使得絕緣內部電場分布不均勻。由于空間電荷累積、局部放電和電樹枝的共同作用，造成聚合物絕緣性能下降，甚至導致不可逆轉的擊穿行為[6-8]。

高壓直流電力電纜絕緣主要采用低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene, LDPE）和交聯(lián)聚乙烯（Cross-Linked Polyethylene, XLPE）。在施加電場、溫度、材料結構、添加劑、雜質等因素的影響下，空間電荷或者極化的非均勻分布會顯著增加絕緣內部電場的畸變，進而造成絕緣故障[9-11]。電纜接頭和電纜終端是電力系統(tǒng)運行中較為薄弱的環(huán)節(jié)，其故障也是高壓直流電纜運行中的主要問題[12]。電纜端部電場分布如圖1 所示，可知當電纜屏蔽層未采取任何措施時，于金屬/電介質/空氣三相交接處可見明顯的電應力集中，而較為集中的電場則會直接導致局部的放電、閃絡和擊穿[13]。

圖1 電纜端部電場分布[13]Fig.1 Electric field distribution at cable end[13]

此外，在高壓旋轉電機中，定子系統(tǒng)絕緣會受到集中電場的作用，在熱應力、機械應力、電應力和環(huán)境應力共同作用下產生缺陷，導致環(huán)氧樹脂（Epoxy Resin, EP）等絕緣逐漸劣化，特別是電應力會導致系統(tǒng)空隙中產生局部放電，從而使得絕緣產生電樹枝。在疊層鐵心端部的絕緣也會受到切向的電應力，使得靠近端匝絕緣層的空氣發(fā)生放電或導致表面產生電暈放電[14-15]。表面電暈放電和內部的放電均會加速絕緣聚合物的劣化，最終導致絕緣的失效[16]。大功率絕緣柵雙極晶體管（Insulated Gate Bipolar Transistor, IGBT）模塊是工業(yè)、牽引和高壓直流輸電應用中的關鍵部件。盡管功率模塊的故障率已大幅降低，但就系統(tǒng)可靠性而言，IGBT 模塊仍然是最脆弱的組件之一[17]。隨著對更大功率密度需求的日益增長，需要提高電壓、溫度和頻率，嵌入硅凝膠中的金屬化氮化鋁陶瓷基板將會受到很大的影響，由于金屬化基板邊緣電場強度有可能超過硅膠的耐電強度，進而發(fā)生局部擊穿，甚至絕緣擊穿[18]。

高壓系統(tǒng)用絕緣器件的電場控制已被廣泛關注，工程上致力于實現在固定系統(tǒng)電壓下獲得盡可能低的電場強度，并且盡可能實現電場均勻分布。應力控制主要有兩種方法：一種是電容應力控制，例如，通過控制導電部件的形狀進行幾何電極分級，通過高介電常數材料進行電位分布調控，以及通過將具有特定電阻率的結構層施加到屏蔽層和絕緣層來控制阻抗應力[19]；還有一種是施加直流電應力時，使用特定電流-電場特性的材料進行電阻應力控制[20]。本文將從調控電場分布的措施進行介紹，總結相關無機導電顆粒與聚合物基復合材料的導電機理，并對非線性電導材料研究的進展與應用進行綜述。

1 高壓應用中均化電場的措施

幾何應力控制主要通過優(yōu)化電極的幾何形狀來優(yōu)化電場分布，實現電勢線沿電極分布，例如將電纜屏蔽層設計為應力錐接頭結構，如圖2 所示[19]。幾何應力還可以通過導電層的設計實現電場均勻分布，將典型的導電材料包括石墨、導電聚合物、炭黑膠帶及金屬箔片等應用于最高應力區(qū)域，使用具有高介電常數的復合材料實現電應力控制，例如在具有高電應力的區(qū)域周圍纏繞膠帶或在絕緣中引入高介電材料來實現，如圖3 所示。但是隨著復合材料介電常數的增加，介質損耗也會增加，在高頻下會產生局部過熱[21-22]。阻抗應力控制則是將具有特定電阻率的結構層應用于屏蔽和電纜絕緣，這些結構層通常使用收縮管或貼片[23]。

圖2 電纜應力錐接頭結構[19]Fig.2 Cable stress cone joint structure[19]

圖3 帶有高介電材料的電纜端部電場分布[21]Fig.3 Electric field distribution at the end of cable with high dielectric material[21]

幾何控制往往比較復雜，在高介電材料介質損耗、聚合物材料傳熱、電應力曲線峰值位置不可控等方面存在較大的限制，結構的設計涉及材料結構、電氣、機械、熱力學等諸多因素，成本相對較高且較為復雜[21-23]。為了解決這個問題，研究人員創(chuàng)造了一種非線性應力控制的方法，主要采用電導率隨所施加電壓增加而非線性變化的非線性電導材料作為絕緣材料，通常將具有非線性功能的無機填料摻入絕緣材料中實現，這種復合材料也常被稱作“智能”絕緣材料[24]。非線性電導材料已經被廣泛應用于電纜附件、電機等領域。用于電機定子線棒、電纜附件應力錐根部和絕緣子電暈保護的常見無機填料有碳化硅（SiC）、氧化鋅（ZnO）、炭黑（CB）、鈦酸鋇（BaTiO3）、二氧化鈦（TiO2）、二氧化硅（SiO2）、SiOx或不同氧化物的混合物[25-34]。

高壓電纜附件絕緣使用非線性電導材料不僅可以將電應力控制在較低水平，也可更好地控制絕緣的尺寸，使得電纜附件體積更小、更易安裝并降低制備成本[25]。在高壓電機線圈中使用非線性電導材料也是較為普遍的選擇，主絕緣通常采用半導體涂料或絕緣膠帶進行外部電暈保護，碳基半導體膠帶和碳化硅基非線性分級膠帶則被廣泛應用于大型旋轉機械定子桿出口槽處，且模擬分析也表明，高導電的非線性電導帶可以降低該區(qū)域的最大電場，使定子桿表面電場分布更加均勻[35]。非線性電阻層也被應用于大功率IGBT 模塊金屬邊緣，可以顯著地降低金屬銅、陶瓷基板和有機硅凝膠或聚酰亞胺封裝三相交界處的電場強度[36]。

2 非線性電導復合材料的導電機理

非線性電導分級材料具有復雜的物理化學結構，當施加電場時，載流子在材料內部的輸運方式會變得非常復雜。為了探索非線性電導材料的電荷輸運機理，一般假設存在兩種導電路徑：歐姆導電路徑和非線性導電路徑。歐姆導電路徑中電流的流動方向與電場矢量保持一致，電流的流動路徑始終遵循最小電阻的原則。非線性導電路徑中電流流動路徑與電場矢量不一致，載流子的傳導路徑較為錯亂，電導機制遵循傳導粒子的界面原理[37]。然而，簡單的物理模型并不能解釋復雜的輸運方式，目前有關導電聚合物的導電理論有較多的研究，經典的理論包括跳躍電導理論、肖特基效應、普爾-弗蘭凱爾效應、隧穿效應、空間電荷限制電流理論等；推廣的導電理論包括滲流理論、有效介質理論、場致發(fā)射理論等。本節(jié)將從無機導電顆粒和聚合物基復合材料的非線性導電原理入手，介紹現有較為成熟的導電理論，并分析各理論的局限性。

ZnO 是一種優(yōu)良的陶瓷材料，在避雷器、非線性開關、斷路器等電源設備上有著廣泛的應用[38-39]。G.D.Mahan 等提出了ZnO 非線性電導行為的兩步輸運模型，研究者假設兩個ZnO 顆粒之間的邊界層厚度不完全相同，如果兩相顆粒之間邊界層的厚度很薄（＜3 nm），由于內部存在缺陷，大量的電子可以積累在界面層，將建立一個負電荷區(qū)域。因此，為了保持靜電平衡，顆粒的另一邊就會表現出帶正電荷的特性，如圖4 所示。其中XL0、XR0分別為耗盡層左右兩側寬度；E0為真空能級，Ec為導帶底能級，Ev為價帶頂能級，EF為費米能級；ΦL與ΦR分別為左右兩側勢壘；IL和IR分別為注入電流與流出電流。如圖4a 所示，當未施加電場時，左右耗盡層具有相同的寬度，即XL0=XR0，且左右肖特基勢壘的高度是相等的[40]。當電場作用時，電子會注入兩個相鄰ZnO 之間的界面層，然后進入另一個ZnO 顆粒，在低電場條件下，熱激發(fā)是電荷傳遞的主要因素，此時界面層勢壘兩側發(fā)生變化，界面一側電荷增加，隧穿效應導致勢壘減小，如圖4b 所示，這可以解釋在低電場條件下出現的一些非線性電導現象。當電場進一步升高時，勢壘會進一步降低，且界面處積聚的正電荷也會增多，并使得隧穿效應更加明顯，更多的載流子可以跨越勢壘進行傳輸，傳輸電流急劇增加[40]。

圖4 ZnO 肖特基勢壘模型[40]Fig.4 Schottky barrier model of the ZnO[40]

SiC 最初被用于定子絕緣涂層，以解決定子繞組末端的電暈現象[41-42]。由于SiC 具有非線性電導特性，進而也被廣泛用于電場分級調控[43]。然而到目前為止，SiC 的非線性電導機制并沒有統(tǒng)一的理論解釋。有一種是基于SiC 顆粒表面的氧化行為進行解釋，SiC 本身的電阻率非常小，但SiC 表面通常存在一層較薄的二氧化硅（SiO2），SiO2電阻率較高，當施加高電場時，這一薄層會產生較大的電壓降，載流子可以很容易地通過這一薄層，形成一個隧穿電流。當外加電場進一步增加時，載流子數量增多，將觸發(fā)顆粒的非線性電導行為[44]。還有一種是基于場致發(fā)射理論來解釋，SiC 顆粒具有高度不規(guī)則的形狀，當顆粒聚集時會產生一些明顯的尖角接觸區(qū)域，在兩個相鄰的顆粒之間可能存在一個帶有一定距離的氣隙，當氣隙中施加的電場超過其臨界電場時，將自動在SiC 顆粒的邊緣或尖角處產生電子發(fā)射。當外施電場較低時，載流子在兩個顆粒之間相互接觸的區(qū)域內流動，仍然服從歐姆定律；當外加電場不斷增長，越來越多的氣隙產生電子發(fā)射，使得非線性電導現象發(fā)生[45-46]。也有基于局部加熱理論進行解釋，當外加電場增加時，SiC 本身的電阻率會由于熱阻效應而降低，從而發(fā)生非線性電導行為[47]。當然，由于SiC 本身具有復雜的結構，單一的理論并不能很好地解釋其非線性電導現象，因此需要將多種理論相結合來合理地解釋其非線性電導特性。

除了上述介紹的兩種無機半導體顆粒（SiC和ZnO）外，還有其他的無機導電顆粒，如氧化鋁（Al2O3）[48]、鈦酸銅鈣（Copper Calcium Titanate,CCTO）[49]、二硫化鎢（WS2）[50]、碳納米管（Carbon Nanotube, CNT）[51]等，它們都具有一定的非線性電導特性，其傳導機制也都有所不同。例如具有明顯長徑比的碳基材料（如CNT），主要通過在滲流閾值之上構建較為穩(wěn)定且相互連接的導電路徑，從而實現電學性能的快速變化；而具有任意縱橫比的顆粒（如CB）則不會構建這種互連的路徑，僅通過顆粒的直接接觸改變其屬性[52]。目前對于聚合物非線性電導理論的傳輸機制還不統(tǒng)一，研究人員對于相同顆粒的導電機理往往也給出較為不同的解釋。因此，需要將半導體顆粒的導電機理與聚合物基體的導電機理相結合，進而更好地解釋其傳輸機理。

針對復合材料非線性電導機制有一定的共識，主要是復合材料內部的載流子在高電場作用下可以傳輸形成電流，也就是說必須通過電場因素建立導電路徑[53-55]。典型的滲流理論被廣泛使用于解釋非線性電導特性，該理論認為復合材料是一個完整的系統(tǒng)，當摻雜顆粒含量超過一定的占比即其滲透閾值時，導電顆粒將形成一條相互接觸的導電路徑，形成傳輸電流[56]。但這種滲流理論只從統(tǒng)計學的角度解釋了某些導電復合材料的傳導機理，忽略了聚合物基體與導電顆粒之間的界面相互作用。

也有研究認為聚合物基體與導電顆粒之間的界面是影響導電通道建立的重要因素，如果復合材料中的界面急劇增加，顆粒間導電通道的建立就會較為容易。但是由于微觀顆粒性能測試較為困難，并不能直接探索其真正的作用機理，該理論具有較大的局限性。也有研究采用隧穿效應解釋相關行為，認為載流子的傳導過程不依賴兩個顆粒之間的接觸界面，而是依賴于它們之間的電子躍遷過程。當兩個顆粒之間的間隙寬度很大時，電子躍遷較為困難，流過復合材料的電流密度就會很小，隧穿效應較難發(fā)生；當顆粒增多時，顆粒之間的距離減小，電子躍遷更容易，隧穿效應也更易發(fā)生，電流密度增加[57]。場致發(fā)射理論也被廣泛應用，該理論假設當相鄰顆粒之間的間隙寬度較小時，電子會在高電場的作用下脫離束縛進行躍遷，從而使得電流密度隨著電場的增加呈現指數級增加，且不需要考慮溫度的影響[58]。

實際上，上述的傳導理論，包括跳躍電導、滲流和隧穿傳導理論，都存在于傳導過程中，哪種導電機制占主導地位取決于導電顆粒的形狀、含量及聚合物基體的特性。上述電導理論可以解釋部分改性復合材料在不同電場條件下的非線性電導行為，但研究者仍不能應用一種固定的理論來解釋所有改性復合材料的非線性電導行為，許多理論忽略了顆粒本征的非線性電導特性，不能很好地將導電顆粒特性與聚合物結合起來，非線性電導理論仍然需要進一步探索。

3 非線性電導復合材料研究

復合材料的理想電氣性能取決于多種因素：填料的含量和結構、填料與基體材料之間的分子間相互作用等。復合材料的非線性電導參數（閾值電場強度和非線性系數）取決于填料的特性，例如填料摻雜含量、尺寸、形態(tài)和組成成分，所有這些因素都顯著地影響了填料滲流網絡的形成，本節(jié)將從這幾部分對現有研究進行介紹。

3.1 基于填料摻雜含量的非線性電導研究

填料摻雜含量是影響復合材料性能的重要因素，針對填料摻雜含量的影響，已有較多的研究者基于ZnO 無機填料進行研究。曼徹斯特大學K.Tavernier等將質量分數為10%、20%、30%、40%和50%的ZnO 顆粒摻入聚酯樹脂中制備了復合絕緣材料。研究表明，復合絕緣材料的閾值電場強度和填料含量依賴性較強，且當ZnO 質量分數為30%時，復合樹脂聚酯材料中的電導率與電場強度開始呈現明顯的非線性關系[25]。曼徹斯特大學D.W.Auckland 等于聚酯樹脂中引入適量的ZnO 顆粒，確定了產生非線性電導特性的臨界ZnO 填充體積分數為14%，且表明摻雜含量越高，非線性電導特性出現時的電場強度就越低[59]。曼徹斯特大學B.R.Varlow 等將不同含量的ZnO 摻入環(huán)氧樹脂中，研究顯示摻雜ZnO 體積分數為15%時的閾值電場強度為2 kV/mm，摻雜ZnO 體積分數為 20%時的閾值電場強度為1 kV/mm[60]。D.W.Auckland 等研究了ZnO/LDPE復合材料的J-E（電流密度-電場強度）曲線，表明ZnO 摻雜質量分數高于10%時，能夠觀察到非線性的J-E曲線，并且隨著ZnO 含量的增加，閾值電場強度減小[61]。清華大學楊霄等的研究也表明，當硅橡膠（Silicone Rubber, SiR）中ZnO 填料體積分數高于滲流閾值（39%）時，ZnO/SiR 才具有非線性電導特性，且可以通過改變填料含量來控制閾值電場強度，填料含量越高，閾值電場強度數值越小[62]。清華大學高磊等將自制的ZnO 微球摻入硅橡膠中，ZnO 形貌及復合材料電學性能如圖5a 所示，可知當摻雜體積分數為39%、46.5%、52%和60%時，復合材料的非線性系數為12.5、15.8、17.1 和19.0，表明復合材料的非線性電導特性隨著摻雜含量的提升而增強[63]。

圖5 無機填料含量對復合材料電學性能的影響Fig.5 Influence of inorganic filler content on electrical properties of composites

這些研究表明，復合材料的非線性電導在很大程度上取決于無機填料的含量。當填料含量增加時，閾值電場強度減小，這主要取決于ZnO 的特性。ZnO在晶界的兩側能夠產生肖特基勢壘，在足夠高的填料含量下，產生非線性電導特性[64]。也有研究者繪制出ZnO 于基體復合材料中的分布示意圖，用來解釋其非線性電導機理，填料含量對滲流路徑的影響如圖6 所示。由圖6 可知，在低摻雜含量時并無傳導路徑產生，此時電導率較低；當填料含量超過滲流閾值時，電流傳導路徑形成，電導率劇烈增加；當摻雜填料含量更高時，傳導路徑更多。因此，非線性電導對應的閾值電場強度更小，非線性電導特性更優(yōu)異[62]。

圖6 填料含量對滲流路徑的影響[62]Fig.6 Effect of filler content on seepage path[62]

基于SiC 無機填料的非線性復合材料也有較多的研究。天津大學杜伯學等將質量分數為10%、30%、50%和100%的球形α-SiC 六方晶體摻入硅橡膠中。α-SiC 形貌及復合材料電學性能如圖5b 所示，可知，當填料質量分數超過10%時，SiR/SiC 復合材料的電導率是電場強度的非線性函數。隨著填料含量的增加，非線性電導的閾值電場強度減小，非線性系數減小。根據滲流理論，對于填料含量低的復合材料，顆粒間的平均距離很大，在整個復合材料中不能形成導電路徑。填料含量進一步增加并超過滲流閾值時，會導致顆粒間的平均距離減小，從而在基體內形成傳導路徑，當電場強度超過閾值電場強度時，直流電導率呈指數增長。在低電場條件下，SiR/SiC 復合材料處于歐姆電導區(qū)域。在該區(qū)域中，載流子難以克服SiC 顆粒界面上的勢壘。當電場強度增大并超過一定的閾值電場強度時，相鄰顆粒之間會發(fā)生隧穿現象。在此情況下，大量的載流子通過顆粒的界面，SiR/SiC 復合材料的電導率急劇上升[65]。天津大學李進等研究了SiC 作為填料，三元乙丙橡膠（Ethylene Propylene Diene Monomer,EPDM）作為基體的復合材料的非線性電導特性。研究表明，一定含量的SiC 可以引發(fā)復合材料非線性電導特性，且閾值電場強度隨著SiC 摻雜含量的增加而減小。這主要是因為在低電場強度條件下，很少有載流子能通過熱激發(fā)越過界面勢壘，當電場強度超過一定的閾值時，就會產生隧穿效應。作者認為SiC 填料將大量的載流子引入復合材料中，從而促進了載流子在局部應力下的遷移。當填料含量增加時，載流子遷移率增加，又由于SiC 之間平均距離減小，從而形成較多的導電通路[66]。

除了較為常見的ZnO 和SiC 無機填料，其余無機填料摻雜含量對材料電學性能的影響也有較多報道。哈爾濱理工大學遲慶國等在EPDM 中引入了金屬元素Ag，研究表明Ag/EPDM 復合材料中極少量的Ag 即可誘導出明顯的非線性電導特性，最大非線性系數能夠達到2.45。作者認為隨著Ag含量的增加，載流子濃度增加，陷阱勢壘能級降低，隧穿效應更容易發(fā)生，非線性電導特性更為明顯[67]。哈爾濱理工大學尚南強等制備了不同摻雜含量的TiO2/液體硅橡膠復合材料，研究結果顯示，在70℃下，摻雜TiO2質量分數為4%的復合材料的非線性電導特性最強，8%次之，2%最差。作者認為這是由于TiO2摻雜會形成無機填料/基體界面，而界面處是高導電區(qū)，外電場的施加會使得載流子獲得足夠的能量越過勢壘進行傳輸。而更高含量的摻雜卻又會導致填料的團聚，阻礙載流子的傳輸[29]。哈爾濱理工大學劉靜怡等制備了BaTiO3/環(huán)氧樹脂復合材料，實驗結果表明，在純環(huán)氧樹脂中加入質量分數3%以下的BaTiO3時，復合材料的電導率隨著電場強度增加平穩(wěn)上升，而當BaTiO3摻雜質量分數達到5%時，復合材料出現明顯的非線性電導特性。這主要是因為非線性電導特性由BaTiO3的性質和BaTiO3/環(huán)氧樹脂基體界面所決定，當填料含量較低時，顆粒之間的距離較遠，跳躍和隧穿的勢壘非常高，所以電導率很低；隨著填充量的增加，填料間聚合物層厚度逐漸減小，電子跳躍和隧穿勢壘逐漸減小，電導率增加[30]。吉林大學湯浩和香港城市大學賀鱗翔等采用高密度聚乙烯（High Density Polyethylene, HDPE）作為基體，不同摻雜含量的炭黑（CB）和碳納米纖維（Carbon Nanofibers, CNFs）作為填料，研究了復合材料的非線性電導行為。研究結果表明，碳基導電聚合物復合材料的電導率源于兩種機理：歐姆傳導和非歐姆傳導。歐姆傳導主要是由于導電填料在滲流閾值以上的直接接觸，而非歐姆傳導則是由于導電填料之間的勢壘隧穿，通常當碳基填料之間的距離小于10 nm 時，就會發(fā)生隧穿傳導[27,51]。

總之，在基體/填料復合材料中，當填料摻雜含量超過滲流閾值時，會出現由填料接觸而形成的滲流路徑，而滲流路徑作為傳導路徑，對復合材料電學性能的影響很大。特別是含有微壓敏電阻填料的復合材料，其非線性電導行為在很大程度上取決于填料形成的傳導路徑。當然不僅僅只存在這一種導電機理，很多導電顆粒的摻雜引入了大量的載流子，也有很多氧化物與基體形成界面，填料的數量能夠決定載流子的引入數量及界面的形成數量，從而影響復合材料非線性電導特性形成的難易程度。但是高填充量會導致成本增加、質量增加和力學性能降低，這些都會降低相關設備的使用性能。本節(jié)涉及的部分文獻中摻雜不同含量無機填料的復合材料電學性能見表1。

表1 摻雜不同含量無機填料的復合材料電學性能Tab.1 Electrical properties of composites doped with different contents of inorganic fillers

3.2 基于填料形貌和尺寸的非線性電導研究

填料的形貌、尺寸也是影響復合材料非線性電導特性的重要因素。西安交通大學田晶晶等將體積分數為20%的ZnO 摻入環(huán)氧樹脂中，控制填料的尺寸范圍為50～100 μm、100～150 μm、150～200 μm和200～300 μm。結果表明，閾值電場強度隨著填料尺寸的增加而顯著減小，非線性系數也略增加[68]。

楊霄等首先將直徑范圍為 50～75 μm、75～100 μm、100～125 μm 和125～150 μm 的ZnO 微球摻入硅橡膠中，摻雜體積分數控制為31%、35%、39%、46.5%。研究結果表明，ZnO/硅橡膠復合材料的J-E曲線非線性特性受到填料含量和尺寸的顯著影響。當填料含量增加到35%左右的滲流閾值時，復合材料開始呈現非線性特性，隨著摻雜含量的增多閾值電場強度減小，非線性系數增大；當填料摻雜含量略高于滲流閾值時，隨著填料直徑增大，復合材料的閾值電場強度會減小，而非線性系數保持不變[62]。

然后，楊霄等在摻雜體積分數46.5%的基礎上，又將摻雜填料分為球形顆粒和不規(guī)則顆粒，球形顆粒按照50～75 μm、75～100 μm、100～125 μm 和125～150 μm 直徑范圍分為四組，不規(guī)則形狀的顆粒也按照20～35 μm、35～50 μm、50～75 μm 和75～125 μm 的尺寸范圍篩成四組。研究表明隨著填料尺寸的增加，同一形態(tài)摻雜填料下的非線性系數沒有明顯變化，但不規(guī)則形狀填料的閾值電場強度和非線性系數均高于球形填料[69]。不同形狀填料的影響可由圖7 解釋，由于不規(guī)則形狀填料的表面不平坦，其面接觸可以視為兩個曲率半徑較大的圓形填料之間的接觸，而由于不規(guī)則形狀填料之間邊緣接觸的接觸界面非常復雜，考慮點接觸為最簡單的情況，不管是面接觸還是點接觸，不規(guī)則形狀填料之間的邊緣接觸電阻均會涉及絕緣基體的電阻，因此邊緣接觸電阻將遠高于球形填料顆粒之間的邊緣接觸電阻，閾值電場強度也將更大。

最后，楊霄等研究了晶粒尺寸對微壓敏電阻及其復合材料性能的影響，晶粒尺寸分別為10～15 μm、5～8 μm、1～4 μm。研究表明，通過控制ZnO 微壓敏電阻的晶粒尺寸，可以在較大范圍內調節(jié)ZnO 復合材料的閾值電場強度，同時擁有較穩(wěn)定的非線性系數[70]。C.?nneby 等研究了SiC 基復合材料中填料尺寸的影響，在EPDM 基體中控制SiC 顆粒的摻雜體積分數為40%，填料尺寸分別為22.8 μm、9.3 μm、3.0 μm 和0.7 μm。研究表明，所有復合材料均表現出非線性電導特性，且當晶粒尺寸增大時，閾值電場強度減小，復合材料的電阻率也會降低[71]。

為了探明WS2的尺寸和形態(tài)對EPDM 基復合材料導電性的影響，北京科技大學韓澎等對WS2進行剝離，并測量原始WS2和剝離WS2填充EPDM 基復合材料的直流電導特性。研究表明剝離后WS2的疊層較少，且剝離后顆粒的大小和形貌更加均勻，尺寸約為200 nm。復合材料直流電導性能測試表明，隨著WS2含量的增加，復合材料的閾值電場強度急劇下降，電導率迅速增加。且原始WS2/EPDM 復合材料的導電性隨填料含量的增加呈現無序且不穩(wěn)定的趨勢；對于剝離WS2/EPDM 復合材料，導電性的變化更為規(guī)律和明顯。作者認為這可以用WS2的厚度或層數的變化來解釋，WS2采用共價鍵合的S—W—S單層結構，通過范德華力相互作用，WS2的帶隙可以從1.3 eV 的多層結構的間接帶隙改變?yōu)?.1 eV 的直接帶隙。剝離操作減少了WS2的層數和厚度，從而增加了WS2的帶隙，直接影響了其非線性電導[50]。

含有微壓敏電阻填料的復合材料非線性電導傳導在很大程度上取決于填料形成的傳導路徑，當填料含量低于滲流閾值時，復合材料表現為絕緣體；當填料含量達到一定的滲流閾值時，復合材料電導隨著電場強度增加表現出非線性特性[72]。以上研究也表明，在給定的填料含量下，填料尺寸越大，復合材料中的填料顆粒將越少。對于隨機分布的填料，較少和較大的填料形成傳導路徑的概率高于許多較小填料的概率。當更多的傳導路徑形成時，更短路徑出現的概率也將增大，從而能夠大大降低復合材料非線性電導的閾值電場強度。此外，復合材料體積電阻率與填料接觸界面的數量和電阻也有關[68]。

復合材料的傳導路徑示意圖如圖8 所示，圓圈表示接觸ZnO 微壓敏電阻填料在復合材料中形成傳導路徑，圓圈內的多邊形表示 ZnO 晶粒。由圖8a、圖8c 可知，對于相同體積分數的填料，較大顆粒之間的接觸概率和接觸電阻小于較小顆粒之間的接觸概率和接觸電阻[71]。對于填料尺寸較大的復合材料，每個界面處的接觸電阻較小。當施加較低的電場時，更多的電荷載流子可以通過聚合物傳輸，導電路徑更容易、更快速地形成，因此具有較大填料的復合材料擁有更佳的非線性電學性能[68]。填料晶粒尺寸對復合材料閾值電場強度的影響如圖8a、圖8b 所示，當晶粒尺寸較小時，電流在單個導通路徑中流過更多的晶界。由于每個晶界具有相似的閾值電壓（約為3 V），因此傳導路徑中的晶界數量越多，復合材料的閾值電場強度就越高[71]。

圖8 復合材料的傳導路徑示意圖[68]Fig.8 Schematic diagram of conduction path of composites[68]

基于SiC 填料晶粒尺寸也有相關的研究，英國皇家理工學院E.M?rtensson 等分別使用360 目、600 目和1 200 目的SiC 填料研究了SiC 填料中的晶粒尺寸效應，分別對應于22.8 μm、9.3 μm 和3.0 μm 的晶粒粒徑。測試顯示晶粒尺寸顯著影響填料的性能，當晶粒尺寸減小時，電流密度也隨之減小，并且所有晶粒尺寸均可以觀察到非線性電導特性，作者同樣認為晶粒尺寸可以通過填料接觸界面的數量來影響閾值電壓[73]。然而，過大粒徑與形狀不規(guī)則填料不僅容易造成填料團聚，且不利于導電通路的形成。在工程制造方面，填料的形貌把控比較困難，在復合材料制備時容易造成缺陷。本節(jié)涉及部分文獻中摻雜不同形貌、尺寸無機填料的復合材料電學性能見表2。

表2 摻雜不同形貌、尺寸無機填料的復合材料電學性能Tab.2 Electrical properties of composites doped with different appearances and sizes of inorganic fillers

3.3 基于多類型填料摻雜的非線性電導研究

如3.1 節(jié)和3.2 節(jié)所述，復合材料的性能取決于填料的性能，多種填料的共摻雜可獲得與單一填料不同的特性。使用兩種或多種填料的想法是通過結合其優(yōu)點來提高復合材料的性能[74]。英國皇家理工學院E.M?rtensson 等于基體EPDM 中摻雜一定比例的SiC 和CB 顆粒制備得到復合材料。研究表明，復合材料的電學特征表現出非線性行為，當CB摻雜含量增加時，復合材料的閾值電場強度和非線性系數減小。作者認為SiC 顆粒在基體內大多是孤立的，彼此之間沒有接觸，CB 顆粒可以作為半導體SiC 顆粒之間的連接，使導電路徑變得更為豐富[75]。

哈爾濱理工大學胡海濤等以納米SiC、納米ZnO和微米ZnO 顆粒為填料，制備了五種基于環(huán)氧樹脂（EP）的非線性導電復合材料（納米SiC/EP、納米ZnO/EP、微米ZnO/EP、納米SiC/ZnO/EP 和微米SiC/ZnO/EP）。復合材料的直流電壓特性表明，采用單一填料的復合材料的電導率和非線性系數隨著無機填料含量的增加而增加。相同條件下，微米ZnO/EP的電導率大于納米ZnO/EP 的電導率，這主要是因為微米ZnO 比納米ZnO 更容易在介質中形成導電網絡，從而促進載流子的遷移。在相同條件下，SiC/EP的電導率和非線性系數均大于納米ZnO/EP 和微米ZnO/EP。共摻雜填料復合材料電學性能測試表明，SiC 填料的引入，能夠大大提高復合材料的非線性系數，作者認為這主要是因為在含有納米SiC 的EP 復合材料中，容易形成界面結構，在高電場強度下，界面結構中的導電通道能夠使得載流子遷移率增加。因此SiC 和ZnO 的結合在EP 體內形成了良好的導電通路，促進了不同導電基團之間的載流子遷移。而較小尺寸的納米ZnO 和SiC 顆粒之間更有可能發(fā)生團聚，這使得納米ZnO/SiC/EP 復合材料的電導率低于微米ZnO/SiC/ EP 復合材料的電導率。這些結果表明，使用不同填料組合有助于調整復合材料的電氣性能，并根據應用規(guī)格獲得不同的非線性傳導性能[76]。

遲慶國等為了實現ZnO/SiR 復合介質在較少無機填料摻雜下?lián)碛休^為優(yōu)異的非線性電導特性，將少量多壁碳納米管（Multi Walled Carbon Nanotubes,MWCNTs）與ZnO 納米片混合摻入SiR 中制備了MWCNTs/ZnO/SiR 復合材料。研究表明，填充適當含量的MWCNTs/ZnO 填料可以誘導非線性電導特性，與非線性電導對應的閾值電場強度隨著MWCNTs 填充質量分數的增加而逐漸降低，如圖9a所示。這主要是由于MWCNTs 填料可以為復合材料提供更多的載流子，從而導致閾值電場強度降低。且未摻雜MWCNTs 填料時，相鄰的ZnO 填料之間的距離較長，載流子無法有效地在基體中傳輸，引入具有一維形貌特征的分子填料，促進了氧化鋅納米片之間連接路徑的形成。隨著MWCNTs 填充含量的進一步增加，連接路徑逐漸增加，使載流子更容易傳輸，閾值電場強度更低，非線性電導變得更加明顯[77]。韓澎等也使用相同的方法將MWCNTs 與WS2按照一定比例摻入EPDM 中獲得了優(yōu)異的非線性電導性能。作者認為MWCNTs 的引入，使得載流子在WS2中隧穿概率增加，載流子在外電場作用下定向運動的概率也增加[78]。

清華大學王軍等將自制的核-殼結構 CCTO@ZnO 填料摻雜到硅橡膠中，并與相同填料含量的CCTO 和ZnO 的混合物進行了比較。電學性能測試結果表示，摻雜核-殼結構的CCTO@ZnO 的復合介質具有更高的非線性系數，作者認為這主要是因為ZnO 和CCTO 顆粒的混合物分散在基體中時，除非填料的含量足夠高，否則很難形成電流路徑，而核-殼結構的CCTO@ZnO 粒徑大于ZnO 或CCTO，填料也更容易接觸，吸附在CCTO 表面的ZnO 納米顆粒可以形成電流傳輸路徑的三維結構，ZnO 與CCTO 的接觸也可以形成一條路徑，如圖10 所示。而電流傳輸可以選擇更多、更短的路徑，導致滲流閾值降低，且非線性電導系數增大[49]。

圖10 電流路徑示意圖[49]Fig.10 Schematic diagram of current path[49]

在遲慶國教授課題組的另一項研究中，制備了摻雜鐵離子的納米ZnO 無機填料，然后加入EPDM橡膠中制備了復合材料，電學實驗結果顯示，隨著Fe3+的增加，復合材料的非線性電導系數顯著增加。作者認為這是因為由于鐵離子比鋅離子多一個價電子，引入鐵離子后使得載流子的含量增大，在外電場作用下可以降低勢壘，導致電導增大[79]。當然，引入無機填料或金屬元素會犧牲復合材料的擊穿性能，為了實現協(xié)同提升復合介質的非線性電導特性與擊穿性能，研究者往往也會同時摻雜部分絕緣性能良好的填料，例如BN 等填料。摻雜銀元素納米顆粒（AgNPs）/BN 的EPDM 復合材料的電學性能如圖9b 所示[80-81]。

具有大長徑比的導電纖維、納米管和納米片等填料具有形成導電網絡結構的優(yōu)勢，且其余多種填料的摻雜在很大程度上也是為了增加填料的傳導路徑。對于隨機分布的填料，較少但較大的填料形成傳導路徑的概率高于較多但較小填料的相應概率。多種填料的配合可以在較低摻雜含量下實現更多的傳導路徑，且主傳導路徑也就越短，復合材料的閾值電場強度就越低。當然引入金屬元素等物質，可直接使得載流子輸入數量增多，在施加電場后，電導增大，性能提升。但在多填料共摻研究中，均會涉及多填料共摻導致的結構缺陷，且存在制備工藝不成熟、填料分散不均、配比調控量不可控等因素。本節(jié)涉及部分文獻中摻雜多類型無機填料的復合材料電學性能見表3。

3.4 基于無機填料表面處理的非線性電導研究

為了確保復合材料具有良好的非線性電導特性，需要在聚合物基體中摻雜大量無機填料，這會嚴重降低復合材料的力學性能，并且使其不適用于實際應用。同時，較小尺寸的無機填料具有較低的比表面積，將導致基體與填料融合不良，在基體與填料之間的界面處會產生大量缺陷，并導致復合材料發(fā)生嚴重局部放電，使絕緣材料老化，從而影響設備壽命和運行可靠性。納米復合材料中納米填料的滲流網絡形成受到多種因素的影響，納米填料的分散性是決定滲流閾值的關鍵因素之一，為了更好地實現分散納米填料并降低滲流閾值，通常采用引入表面活性劑或修改填料表面等實驗方法。納米顆粒經過表面功能化可以抑制團聚，表面處理可以使納米顆粒均勻分布，增強復合材料中填料和基體之間的界面結合。

表面改性分為表面物理改性和表面化學改性。表面物理改性是指無機填充相與有機物之間的結合為物理吸附。倫斯勒理工學院王星等對63 nm 的ZnO納米顆粒進行表面物理改性處理，將ZnO 納米顆粒混合到SnF2水溶液中，在27℃下處理4 min，將處理后的ZnO 摻入EPDM 中得到ZnO/EPDM 復合材料。ZnO 電學性能測試表明，表面處理過的填料顯示出增強的非線性傳導特性，摻雜表面處理ZnO 的復合材料的非線性系數和電導率均比未處理的復合材料要高，作者認為這是因為ZnO 表面形成的SnO具有較高的電導率，能夠大大降低聚合物基體隧穿的勢壘，并且復合材料中較高的非線性可能是處理后的ZnO 在某一電場區(qū)域（電場強度為105V/m）有極大的電導率，可以在較低的電場中隧穿[34]。

而表面化學改性則是采用硅烷偶聯(lián)劑進行改性，使得有機物與無機填充相之間形成牢固的化學鍵，主要是應用偶聯(lián)劑分子一端與無機填料結合，另一端與有機物結合的兩性結構。清華大學趙小蕾等采用硅烷偶聯(lián)劑對ZnO 表面進行處理，將未處理的ZnO 與處理之后的ZnO 按照不同的摻雜組分摻入SiR 中，制備得到ZnO/SiR 復合材料。復合材料電學性能測試表明，ZnO 表面處理僅略微改善了填料分散的均勻性，對閾值電場強度Eb僅有輕微影響，摻雜經表面處理填料的復合材料的非線性系數值略高于未處理復合材料的非線性系數值，這意味著與摻雜未經表面處理的微球填料的復合材料相比，摻雜經表面處理的微球填料的復合材料具有更大的分級電場效應。作者還測量了單軸拉伸應變的J-E曲線，與摻雜未處理填料的復合材料相比，摻雜表面處理微球填料的復合材料在變形下的非線性電性能更穩(wěn)定，這主要歸因于應力條件下，處理后的ZnO微球能夠維持與基體緊密結合的關系[82]。

哈爾濱理工大學遲慶國等使用硅烷偶聯(lián)劑（KH550）對碳化硅晶須（SiCw）進行改性，改性過程如圖11 所示。研究表明，采用適量的硅烷偶聯(lián)劑對碳化硅進行修飾，可以使得碳化硅晶須在樹脂基體中分散更為均勻，繼而形成導電通道，非線性電導特性也能夠更加優(yōu)異。但是過量的硅烷偶聯(lián)劑修飾反而會導致填料表層產生一層較厚的包覆，使得載流子傳輸勢壘提高，載流子傳輸受制[32]。張宇軒等將多壁碳納米管（MWCNT）進行混酸化處理，然后按照不同比例摻入環(huán)氧樹脂（EP）中制備得到MWCNT/EP 復合材料。復合材料電導特性研究表明，混酸處理的MWCNT/EP 復合材料電導率喪失了非線性電導特性。這主要是由于混酸法處理之后的MWCNT 長徑比減小，填料之間不容易接觸，導電路徑不易形成。同時混酸處理之后的MWCNT 由于其表面形成羥基和羧基，更容易和材料結合，導致其場致發(fā)射能力較弱[33]。

圖11 偶聯(lián)劑作用機理示意圖[32]Fig.11 Schematic diagram of coupling reagent[32]

由以上分析可知，對填料表面進行改性，主要是可以提高分散性，進一步增強聚合物與填料之間的相互作用，能夠保證在力學狀態(tài)下非線性電導特性的維持。但是填料分散性對于填料/基體復合材料電導的影響，不同的研究者有各自不同的見解，有的認為分散性的提高可以使得導電通道更為容易形成，有的學者則認為分散性提高后填料不容易直接接觸，對其電導特性產生負面影響。填料分散性對于復合材料的非線性電學特性還需進一步探究。本節(jié)涉及部分文獻中摻雜表面處理無機填料的復合材料電學性能見表4。

表4 摻雜表面處理無機填料的復合材料電學性能Tab.4 Electrical properties of composites doped with surface treated inorganic fillers

4 非線性電導復合材料調控電場研究

非線性電導材料的主要特征是，在施加高于閾值電場強度的電場時，電導率呈現較快的增長速度并達到較高的數值，因此可用于降低絕緣系統(tǒng)內關鍵位置的最大電場應力。研究者往往通過測試介質表面電位、界面電場強度及建立仿真模型模擬電場分布來驗證非線性電導材料調控電場的能力。

天津大學杜伯學等采用脈沖電聲法（Pulsed Electro-Acoustic, PEA）研究了不同SiC 摻雜含量對SiR 基復合材料電場分布的影響。研究表明，隨著SiC 摻雜含量的提升，材料內部電場畸變顯著減弱。非線性電導復合材料調控電場研究部分成果如圖12 所示。由圖12a 可知，當SiC 的質量分數達到100%時，電場非常接近理想電場，證明具有非線性電導特性的SiR/SiC 復合材料可提高載流子遷移率，有效地降低電場畸變的程度[65]。天津大學李忠磊等通過二維表面電位衰減（Surface Potential Decay, SPD）測試研究了ZnO/SiR 復合材料的表面電荷積累和耗散特性，如圖12b 所示。在樣品的去極化過程中，樣品中間的最大表面電荷密度隨時間減小，表明ZnO 填料引入的非線性電導可以通過垂直電荷傳輸到地面和表面水平移動加速電荷耗散，如圖12b 中箭頭所指電荷包所示，最終抑制表面電荷積累[40]。天津大學梁虎成等的研究也表明具有非線性電導特性的環(huán)氧樹脂/SiC 可以有效地抵抗表面電位的上升，增強表面電荷耗散過程[83]。

圖12 非線性電導復合材料調控電場研究Fig.12 Study on electric field regulation of nonlinear conductive composites

在仿真模擬應用中，有大量的研究建立了IGBT、氣體絕緣開關設備（Gas Insulated Switchgear, GIS）及電纜附件模型，并對非線性電導材料調控相關器件電場進行了驗證模擬。清華大學李鍇宣等通過仿真模擬了非線性電導材料作為IGBT 涂層后關鍵部位的電場分布，如圖12c 所示，結合處的最大電場強度和高場區(qū)的電場畸變率顯著降低[36]。Li Rui 等的仿真研究也表明，具有非線性電導的復合材料可以降低電場應力，且SiC 改性環(huán)氧樹脂得到的新興絕緣材料，可以有效地促進電場分布均勻，保證功率模塊的安全運行[47]。天津大學杜伯學等將不同重量份數（phr）SiC 摻雜的環(huán)氧樹脂/SiC 復合材料作為GIS 隔板的涂層材料，模擬了間隔物周圍的電場分布，如圖12d 所示，在正極性脈沖電壓與直流電壓疊加條件下，SiC 摻雜可以有效地降低結合處的最大電場強度[84]。清華大學趙小蕾等研究發(fā)現，由非線性導電材料制成的電纜終端附件比傳統(tǒng)的電纜終端附件具有更強的電場分級作用[85]。哈爾濱理工大學李中原等的研究也表明 CCTO 摻雜體積分數為8%的CCTO/EPDM 表現出明顯的非線性電導特性，且由圖12e 可知，摻雜體積分數為8%的CCTO/EPDM 可以更有效地降低電纜終端應力錐根部的電場強度[86]。

以上研究表明，具有非線性電導特性的材料能夠調控電場的不均勻性，降低絕緣材料中的電應力，并且通過減少電氣系統(tǒng)中的應力集中，可以在很大程度上降低整體絕緣退化，在高電壓應用中發(fā)揮重要作用。但是現有研究模型較為簡單，并且多為分立模型，不能夠準確地搭建復合材料的應用場景。

5 有待解決的關鍵問題

國內外學者對非線性電場分級材料已經做了大量的研究，但是研究的結果僅僅能夠反映填料界面特性，相關理論研究較少，因此需要從復合材料的電導機制、基礎理論等方面開展深入研究，對無機填料本身的特性、復合材料的特性、無機填料對復合材料的作用機理等均需要進行深入的探索，為電場調控絕緣材料研究提供支撐。

各種形式無機填料摻雜的復合材料已經被考慮用作高壓設備絕緣，以期達到均勻電場的效果，但是在實際應用中局限性卻很大。例如高壓電纜運行過程中，電流流過線芯產生大量的熱，而絕緣外圍所處的環(huán)境溫度較低，導致絕緣內外存在溫差。由于聚合物絕緣材料的電阻率依賴溫度，這種溫度梯度可能導致電場于介質中分布不均勻，所以必須考慮復合材料電阻率與溫度及電場的耦合影響。高壓器件絕緣在安裝和運行時也必須考慮機械應力的影響，例如彎曲應力、熱膨脹系數差所導致的應力等。因此提升非線性電導特性材料綜合性能也是亟待解決的關鍵問題之一，可為解決國內電場調控材料國產化的空白提供依據。

6 結論

1）復合材料中填料含量對非線性傳導滲流路徑的形成、載流子的注入及填料與基體的界面效應均會產生一定的影響，從而影響復合材料非線性電導特性形成的難易程度。

2）填料形貌的影響主要依賴填料間接觸電阻的大小，填料尺寸主要影響載流子傳導路徑形成的概率，且也與界面電阻相關，而晶粒尺寸的影響則可以通過填料接觸界面的數量來影響接觸電壓。

3）填料共摻主要調控導電網絡結構形成的難易程度，且引入金屬元素可以使載流子數目劇增。

4）填料表面可提高填料于基體中的分散性，進而增強聚合物與填料之間的相互作用，但填料分散性對于復合材料非線性電學特性的影響仍沒有較為統(tǒng)一的認知。

5）非線性電導材料能夠有效地調控IGBT、GIS及電纜附件等部件的電場分布，為電氣用絕緣部件的安全運行提供保障。

盡管非線性電場調控已開始應用于中高壓電纜附件和旋轉電機等部件，但其實際應用仍然存在有限性，例如復合材料無法兼具良好的非線性電導特性與高擊穿特性，在瞬時電壓響應和脈沖應力下實現有效的電場調控具有較大的困難。包括非線性電導理論、實際應用中的熱應力與機械應力的影響機制及工藝的可實施性均需在未來研究中逐步探索。

因此，需要進行大量研究，以拓寬可用于合成非線性電導復合材料制備方法的范圍，同時提高材料的拉伸強度和韌性。填料的表面改性是另一個較為新興的研究領域，可實現聚合物基體中高含量納米填料的均勻分散，是一個可深入研究的方向。聚合物接枝也是未來研究的一個領域。總之，新興方法的優(yōu)異特性和高效性將推進國內相關技術的提升和產業(yè)的發(fā)展。