蒙古國某斑巖型銅尾礦制備輕質多孔陶瓷正交實驗研究

李偉光，宋厚彬，劉海營，李勇，李學亮，Sazini Makamu，楊浩，張艷平

1.礦冶科技集團有限公司，北京 大興 102628；

2.黑龍江紫金銅業(yè)有限公司，黑龍江 齊齊哈爾 161041；

3.南非國家礦業(yè)技術研究院，豪登 蘭德堡 2196

引言

蒙古國銅礦資源以斑巖型銅礦為主，大量銅尾礦排放給礦業(yè)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展來了巨大的環(huán)境壓力和潛在的風險，尤其是蒙古國高寒生態(tài)脆弱地區(qū)的生態(tài)風險更大。銅尾礦化學成分復雜，伴生有硫、鉛、砷等有害元素，限制了其在多個領域的大規(guī)模資源化利用。如何實現(xiàn)銅尾礦減量化、高值化和全程無害化是行業(yè)關注的焦點。近年來利用尾礦生產(chǎn)建材逐步成為銅尾礦資源減量化利用的主要方向，研發(fā)銅尾礦大規(guī)模消納技術成為研究熱點。總體來說，開發(fā)用尾礦制備高附加值建筑材料的資源綜合利用技術是解決蒙古國銅尾礦堆存帶來的環(huán)保問題的有效途徑之一[1-2]。

多孔陶瓷材料是經(jīng)高溫燒制、發(fā)泡生長而成，其氣孔間不貫通、吸水率低、孔徑為毫米級，并且氣孔為閉孔，孔隙率高，密度及導熱系數(shù)低，在保溫隔熱性能上更具優(yōu)勢[3-5]。目前多孔陶瓷材料的制備方法也不盡相同，在成型方式、發(fā)泡劑種類和燒成制度的篩選上研究較多。近年隨著原料資源短缺和環(huán)境保護的加強，蛇紋石、頁巖、湖泊淤泥、煤矸石和珍珠巖等礦業(yè)固廢也逐步在多孔陶瓷制備上應用。銅尾礦是復雜多元礦物體系，不同于天然礦物原料，其中殘余的含重金屬礦物、硫化礦物等有害組分和復雜氧化物組分都會影響制備工藝和產(chǎn)品性能，因此在銅尾礦制備大尺寸保溫隔墻材料方面仍存在尾礦摻量低、氣孔結構不均勻、抗壓強度低、燒成范圍窄等技術難點[6]。

通過對蒙古國某典型斑巖型銅礦尾礦理化特性的研究，發(fā)現(xiàn)該尾礦中含有大量硅鋁組分，主要礦物為石英、鉀長石等，通過添加鈉長石、高嶺土、SiC 等輔助原料，可實現(xiàn)高溫半熔融狀態(tài)下的軟化發(fā)泡，從而制備出具有封閉孔隙的輕質多孔陶瓷材料。銅尾礦和高嶺土可為多孔陶瓷材料提供硅鋁質組分，起到骨架支撐增加強度的作用，同時鈉長石及銅尾礦中的鉀長石可為多孔陶瓷體系提供大量鉀、鈉組分作為熔劑，降低多孔陶瓷材料燒成體系的共熔點，促進體系的半熔融軟化發(fā)泡[7-9]。本文以該尾礦為主要原料，添加鈉長石、高嶺土、發(fā)泡劑制備輕質多孔陶瓷材料，通過開展物料配比、粉磨時間、發(fā)泡劑細度、發(fā)泡劑用量、燒成溫度正交實驗，制備出了高性能多孔陶瓷材料，為蒙古國典型斑巖型銅尾礦的高值化利用提供了一條新的路徑。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗用斑巖型銅礦浮選尾礦來自蒙古國烏蘭巴托市某銅礦，樣品為灰白色粉末狀固體，輔助原料選用中國江西的高嶺土及鈉長石粉，銅尾礦及輔助原料的X 射線熒光光譜分析結果見表1，銅尾礦的X 射線衍射圖譜見圖1。由表1 和圖1 可知，尾礦的主要化學成分為SiO2、Al2O3、K2O 和Na2O 等，主要礦物為石英（45.36%）、鉀長石（18.72%）、鈉長石（10.27%）；高嶺土的化學成分主要是硅鋁組分，可為多孔陶瓷的孔結構提供韌性和強度；鈉長石的鈉氧化物含量較高，可降低多孔陶瓷的熔融軟化溫度，促進發(fā)泡劑SiC 顆粒在高溫半熔融狀態(tài)下氧化反應的發(fā)生，從而促進多孔陶瓷材料氣孔結構的生成。

圖1 銅尾礦XRD 衍射分析圖譜Fig.1 XRD diffraction pattern of copper tailings

1.2 實驗方法及測試方法

實驗采用如圖2 所示的流程制備多孔陶瓷材料。將銅尾礦、鈉長石、高嶺土、發(fā)泡劑（細度為500 目的SiC 粉末）按比例加入到球磨機中，加水濕磨；采用噴霧干燥塔進行干燥，形成穩(wěn)定微細粒球形顆粒狀細粉；在方形高溫窯具中均勻布料，隨后在馬弗爐中燒成，即得到多孔陶瓷材料。

圖2 試驗流程Fig.2 Test flow chart

多孔陶瓷材料的性能測試按照國標GB/T 23451-2009《建筑用輕質隔墻條板》進行，通過物料配比、發(fā)泡劑用量、燒成制度正交實驗獲得表觀密度和抗壓強度最優(yōu)的多孔陶瓷材料制備配方和工藝，再對最優(yōu)工藝制備的產(chǎn)品進行表觀密度、抗壓強度和軟化系數(shù)測試。

2 實驗結果及分析

2.1 發(fā)泡劑種類實驗

多孔陶瓷材料的氣孔形成原理為在高溫時坯體產(chǎn)生部分液相，此時發(fā)泡劑在高溫時發(fā)生分解和氧化等化學反應放出大量氣體，從而在液相的表面張力作用下形成均勻封閉的微細氣孔[10-11]，因此發(fā)泡劑是否在高溫狀態(tài)下發(fā)生氧化分解反應是影響發(fā)泡陶瓷性能的關鍵因素。首先進行發(fā)泡劑種類的影響實驗，實驗選取5 種常規(guī)的高溫發(fā)泡劑，分別為炭粉、煤矸石、純堿、氧化鐵及SiC，擬定的原料質量配比為銅尾礦70%、鈉長石20%、高嶺土10%，其他實驗條件為粉磨時間15 min、燒成溫度1 200 ℃、保溫時間60 min。實驗結果見表2，由實驗結果可知，針對銅尾礦配料體系，以炭粉、煤矸石、純堿及氧化鐵為發(fā)泡劑的燒成坯體表觀密度較大，均無明顯發(fā)泡效果，以SiC 為發(fā)泡劑的燒成坯體表觀密度為614 kg/m3，具有明顯的發(fā)泡效果，因此SiC 是此體系下合適的發(fā)泡劑。

表2 發(fā)泡劑種類實驗結果Table 2 Test results of foaming agent types

2.2 正交實驗

2.2.1 正交實驗設計

為更好地驗證以該銅尾礦為主要原料制備多孔陶瓷的物料配比、磨礦時間、發(fā)泡劑摻量和燒成溫度等因素對多孔陶瓷性能的影響，進行6 因素3 水平正交實驗。實驗共設置6 個影響因素：銅尾礦摻量A、鈉長石摻量B、高嶺土摻量C、粉磨時間D、發(fā)泡劑用量E、燒成溫度F，每個因素選取3 個水平，此水平因素確定的原料摻量為基準用量，其真實用量為對組成體系進行均一化處理后的用量。粉磨時間、發(fā)泡劑用量、燒成溫度和燒成時間的水平依據(jù)前期探索實驗條件確定，正交實驗的因素和水平表見表3，正交實驗的L18（36）表見表4。

表3 銅尾礦發(fā)泡陶瓷配方及工藝條件正交因素和水平Table 3 Orthogonal factor and level table of formula and process conditions of copper tailings foamed ceramics

表4 正交實驗表L18（36）Table 4 Orthogonal Experiment Table L18（36）

選取多孔陶瓷材料的關鍵性能指標抗壓強度和表觀密度作為考核指標。考核指標依據(jù)為《GB/T 23451-2009 建筑用輕質隔墻條板》中規(guī)定，表觀密度在950 kg/m3以下，越小越好；抗壓強度在3.5 MPa 以上，越大越好。

2.2.2 正交實驗結果分析

表5 為發(fā)泡陶瓷的表觀密度、抗壓強度的性能測試結果。K1、K2 和K3 分別是因素A、B、C、D、E、F的第1 水平、第2 水平和第3 水平所在實驗中考察指標的平均值；極差是同一因素的考察指標的最大值與最小值之差，其大小代表因素的水平改變對考察指標的影響大小，極差越大說明該因素對考察指標的影響越大。

表5 發(fā)泡陶瓷材料配方及工藝正交實驗結果Table 5 Orthogonal experimental results of formula and process of foamed ceramic materials

對正交實驗結果進行直觀分析可知多孔材料表觀密度的極差RA>RD>RB>RC>RE>RF，即對多孔材料表觀密度的影響較大的因素排名為A 尾礦用量、D 發(fā)泡劑摻量和B 鈉長石用量。表觀密度越小，多孔陶瓷材料性能越優(yōu)，因此取得最優(yōu)表觀密度的實驗條件為A1B1C1D2E1F2；多孔陶瓷抗壓強度的極差RD>RA>RC>RE>RB>RF，即對多孔材料抗壓強度影響較大的因素排名為D 發(fā)泡劑摻量、A 尾礦用量以及C 高嶺土用量。抗壓強度越大，多孔陶瓷材料性能越優(yōu)，因此取得最優(yōu)抗壓強度的實驗條件為A2B2C2D1E2F1。

（1）銅尾礦用量對發(fā)泡陶瓷性能的影響

發(fā)泡陶瓷的表觀密度在尾礦用量為50%時最小，為319.45 kg/m3，但其抗壓強度僅為1.65 MPa，遠遠低于標準要求；發(fā)泡陶瓷的抗壓強度在尾礦用量為70%時最大，為5.41 MPa，此時表觀密度為463.22 kg/m3，多孔陶瓷材料的兩項指標均較優(yōu)，綜合以上分析，最終確定的尾礦用量為70%。

（2）鈉長石摻量對發(fā)泡陶瓷性能的影響

發(fā)泡陶瓷的表觀密度在鈉長石摻量為20%時最小，為344.09 kg/m3，此時抗壓強度為2.9 MPa，抗壓強度不能滿足標準要求；發(fā)泡陶瓷的抗壓強度在鈉長石摻量為30%時最大，為5.24 MPa，此時表觀密度為608.17 kg/m3；而鈉長石摻量在40%時，發(fā)泡陶瓷的抗壓強度為4.39 MPa，表觀密度為442.15 kg/m3，兩項指標在鈉長石摻量為30%和40%時均較優(yōu)，當鈉長石摻入量較小時，可增加尾礦的用量，因此最終確定的鈉長石摻量為30%。

（3）高嶺土摻量對發(fā)泡陶瓷性能的影響

發(fā)泡陶瓷的表觀密度在高嶺土摻量為5%時最小，為387.07 kg/m3，此時抗壓強度為2.03 MPa，抗壓強度不能滿足標準要求；發(fā)泡陶瓷的抗壓強度在高嶺土摻量為10%時最大，為5.63 MPa，此時表觀密度為559.89 kg/m3，而高嶺土摻量在15%時，發(fā)泡陶瓷的抗壓強度為3.60 MPa，表觀密度為447.44 kg/m3，兩項指標在高嶺土摻量為10%和15%時均較優(yōu)，當高嶺土摻量較小時，可增加尾礦的用量，因此最終確定的高嶺土摻量為10%。

（4）發(fā)泡劑摻量對發(fā)泡陶瓷性能的影響

發(fā)泡陶瓷的表觀密度在發(fā)泡劑摻量為0.3%時最小，為343.52 kg/m3，此時抗壓強度為2.21 MPa，抗壓強度不能滿足標準要求；發(fā)泡陶瓷的抗壓強度在發(fā)泡劑摻量為0.1%時最大，為8.22 MPa，此時表觀密度為632.41 kg/m3，而發(fā)泡劑摻量為0.5%時，發(fā)泡陶瓷的抗壓強度為2.10 MPa，表觀密度為418.49 kg/m3，抗壓強度不能滿足標準要求，因此最終確定的發(fā)泡劑摻量為0.1%。

（5）粉磨時間對發(fā)泡陶瓷性能的影響

發(fā)泡陶瓷的表觀密度在粉磨時間10 min 時最小，為419.46 kg/m3，此時抗壓強度為2.94 MPa，抗壓強度不能滿足標準要求；發(fā)泡陶瓷的抗壓強度在粉磨時間15 min 時最大，為5.83 MPa，此時表觀密度為447.07 kg/m3，兩項考核指標均較優(yōu)，因此最終確定的粉磨時間為15 min。

（6）燒成溫度對發(fā)泡陶瓷性能的影響

發(fā)泡陶瓷的表觀密度在燒成溫度1 200 ℃時最小，為435.87 kg/m3，此時抗壓強度為3.97 MPa；發(fā)泡陶瓷的抗壓強度在燒成溫度為1 180 ℃時最大，為4.69 MPa，此時表觀密度為490.32 kg/m3，兩項考核指標均較優(yōu)，因此最終確定的燒成溫度為1 180 ℃。

2.3 多孔陶瓷最佳配方及工藝流程驗證實驗

經(jīng)正交實驗得出的多孔陶瓷材料制備的最佳物料配比為銅尾礦用量70%、鈉長石摻量30%、高嶺土摻量10%，發(fā)泡劑摻量0.1%，對各物料用量進行歸一化處理后所得最佳物料配比為銅尾礦摻加量64%、鈉長石摻加量27%、高嶺土摻加量9%，發(fā)泡劑摻量0.1%；最佳制備工藝為磨礦時間15 min，燒成溫度1 180 ℃，保溫時間60 min。按照最佳工藝條件制備實驗發(fā)泡陶瓷樣塊，其最終表觀密度為580 kg/m3，抗壓強度為4.90 MPa，軟化系數(shù)為0.92，各項指標均滿足標準《GB/T 23451-2009 建筑用輕質隔墻條板》中的規(guī)定，最優(yōu)產(chǎn)品性能測試結果見表6。圖3 為該多孔陶瓷樣塊SEM 分析結果，由SEM 圖可以看出，以該銅尾礦為主要原料制備的多孔陶瓷內(nèi)部形成了密集、孔徑均勻的封閉孔隙，保證了多孔陶瓷質量輕的特點，同時孔與孔之間的孔壁較厚，使得多孔陶瓷兼具了高強的性能。

圖3 最佳配方及最佳工藝流程制備的多孔陶瓷SEM 分析結果Fig.3 SEM analysis of porous ceramics with the optimal formula and process flow

表6 優(yōu)化的產(chǎn)品性能測試結果Table 6 Test results of optimal product performance

3 結論

（1）以蒙古國某銅尾礦為主要原料可制備出表觀密度為580 kg/m3、抗壓強度為4.90 MPa、軟化系數(shù)為0.92 的多孔陶瓷材料，各項指標均滿足標準《GB/T 23451-2009 建筑用輕質隔墻條板》中的要求。

（2）以蒙古國銅尾礦、鈉長石、高嶺土為原料制備多孔陶瓷材料的優(yōu)化配方為銅尾礦摻加量64%、鈉長石摻加量27%、高嶺土摻加量9%，發(fā)泡劑摻量0.1%；最佳制備工藝為磨礦時間15 min，燒成溫度1 180 ℃，保溫時間60 min。