石墨電熱消解-火焰原子吸收法測(cè)定土壤中總鉻的研究

鄧 杰

（廣東省中山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東 中山 528400）

0 引言

土壤中存在許多活性組分，是一個(gè)極為復(fù)雜的體系，所以土壤中鉻元素的前處理部分存在一定的困難。主要困難為由于土壤樣品基體較為復(fù)雜，難以將鉻元素完全從土壤中消解出來(lái)，并且也會(huì)在消解過(guò)程中容易受溫度（溫度過(guò)低土壤消解不完全；溫度過(guò)高鉻元素有損失）、酸的用量（酸用量過(guò)低土壤消解不完全；酸量過(guò)多導(dǎo)致消解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，造成時(shí)間和試劑上的浪費(fèi)）、酸的殘留（如氫氟酸有殘留，導(dǎo)致定容后試樣出現(xiàn)白色絮狀物，使測(cè)出來(lái)的鉻含量偏低）的影響，導(dǎo)致鉻元素?fù)p失[1]。本文采用標(biāo)準(zhǔn)土壤和沉積物 銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定火焰原子吸收法HJ 491—2019中的石墨電熱消解法進(jìn)行土壤總鉻的前處理，優(yōu)化對(duì)酸的用量、消解溫度、消解時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件，提高土壤總鉻實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

土壤中的鉻在石墨電熱消解儀中經(jīng)鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸全分解的方法，將土壤中的礦物晶格完全破壞后，使土壤樣品中的鉻元素全部進(jìn)入到消解液中，然后將消解液通過(guò)霧化器霧化后噴入到空氣-乙炔還原性火焰中原子化，鉻在鉻的空心陰極燈發(fā)射出的特征波長(zhǎng)357.9 nm 具有選擇性吸收，其吸收強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與鉻的濃度成正比[2]。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器

PinAAcle900T原子吸收光譜儀；石墨電熱消解儀。

1.2.2 試劑

鹽酸，密度為1.19 g/mL，優(yōu)級(jí)純，廣東廣試試劑科技有限公司；硝酸，密度為1.42 g/mL，優(yōu)級(jí)純，廣東廣試試劑科技有限公司；氫氟酸，密度為1.13 g/mL，優(yōu)級(jí)純，廣東廣試試劑科技有限公司；高氯酸，密度為1.19 g/mL，優(yōu)級(jí)純，廣東廣試試劑科技有限公司；硝酸，1+99；鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ（Cr）=500 mg/L；實(shí)驗(yàn)室用水，一級(jí)水。

1.3 儀器條件

儀器條件主要在于調(diào)節(jié)好燃燒頭的高度和乙炔-空氣的比例。由于鉻易形成耐高溫的氧化物，其原子化效率受火焰狀態(tài)和燃燒器高度的影響較大，需使用還原性火焰。在實(shí)際工作中，實(shí)驗(yàn)室分析監(jiān)測(cè)人員一般優(yōu)先選擇儀器推薦的默認(rèn)條件進(jìn)行上機(jī)測(cè)試，但由于土壤樣品不同于水樣，其基體更復(fù)雜，干擾成分更多，消解液中仍存在或多或少的固體顆粒物，儀器推薦的條件并不完全適合分析土壤樣品的鉻，必須對(duì)推薦的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化[4]。具體操作如下：乙炔-空氣比例的調(diào)節(jié)，在儀器推薦的空氣流量條件下，緩慢調(diào)節(jié)乙炔氣的流量，確保火焰為還原性火焰，并且觀察火焰燃燒的穩(wěn)定性，若出現(xiàn)火焰燃燒不穩(wěn)定，則繼續(xù)調(diào)節(jié)乙炔氣的流量；燃燒頭高度的調(diào)節(jié)，使空心陰極燈光斑通過(guò)火焰亮藍(lán)色部分，測(cè)試曲線中間點(diǎn)溶液的吸光度，但是由于標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體和土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的基體不同，所以曲線濃度點(diǎn)的吸光度越高并不代表土壤樣品的準(zhǔn)確度就越高，在測(cè)試完曲線中間點(diǎn)溶液吸光度后，再測(cè)試曲線中間點(diǎn)濃度相近且消解好的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的吸光度，記錄兩者吸光度相差不大且兩者的吸光度都達(dá)到較大值時(shí)的燃燒頭的高度和乙炔-空氣的比例。

儀器出現(xiàn)任何微小波動(dòng)都會(huì)對(duì)重金屬元素的吸光度產(chǎn)生較大的影響，從而導(dǎo)致重金屬元素的分析結(jié)果產(chǎn)生偏離，并且儀器的最佳測(cè)試條件會(huì)隨著試劑的不同和實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境發(fā)生改變，因此建議每次測(cè)試前進(jìn)行儀器狀態(tài)調(diào)試。此外，土壤樣品含鹽量較高，容易在燃燒頭和霧化器的縫隙中產(chǎn)生結(jié)晶物。若發(fā)現(xiàn)火焰出現(xiàn)斷點(diǎn)，應(yīng)及時(shí)檢查燃燒頭上是否有積灰或鹽分并檢查霧化器是否出現(xiàn)堵塞，并及時(shí)進(jìn)行清理。

經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)調(diào)試，將原子吸收光譜儀調(diào)節(jié)至最佳的工作條件，測(cè)定試液的吸光度。本實(shí)驗(yàn)原子吸收光譜儀采用的測(cè)定條件見(jiàn)表1。

表1 原子吸收光譜儀工作參數(shù)

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取土壤樣品0.2～0.3 g（精確至0.1 mg）置于55 mL的聚四氟乙烯消解管中，用數(shù)滴水（盡量將管里的所有土壤顆粒包裹起來(lái)，但加入的水不能過(guò)多，過(guò)多會(huì)影響消解時(shí)間。加水時(shí)要緩慢靠壁加入，需注意防止水將土壤顆粒濺出，造成重金屬元素?fù)p失）潤(rùn)濕后，加入3 mL 鹽酸、6 mL 硝酸、3 mL 氫氟酸，加螺紋蓋于通風(fēng)櫥內(nèi)石墨電熱消解儀上于140 ℃加熱60 min。冷卻至管里橙色煙霧沉降后開(kāi)蓋，加入1 mL 高氯酸，加帶小孔的蓋子在150 ℃條件下加熱1.5 h；打開(kāi)蓋子，在150 ℃條件下加熱至消解管冒白煙，加熱時(shí)需要搖動(dòng)消解管，使消解液能夠均勻加熱且能將吸附在管壁的少量土壤顆粒搖入消解液中消解，同時(shí)可以達(dá)到更好的除硅效果，使土壤樣品消解得更加完全。若在消解管內(nèi)壁出現(xiàn)有黑色的碳化物，則需要往消解管內(nèi)加入適量的高氯酸加帶小孔的蓋子繼續(xù)加熱至黑色的碳化物消失，打開(kāi)蓋子，在160 ℃條件下加熱趕酸至管內(nèi)消解液呈不流動(dòng)的液珠狀并趁熱觀察。趕酸過(guò)程中注意傾斜緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)消解管，將消解液聚集在一起，防止消解液分散蒸干，導(dǎo)致鉻元素?fù)p失。加入1 mL 硝酸溶液（1+99），溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)哭D(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻，保存在聚乙烯瓶中，靜置片刻，取上清液待測(cè)。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

取50 mL 容量瓶，用硝酸溶液（1+99）稀釋鉻元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（500 mg/L），配制成0.00、0.10、0.50、0.80、1.00、3.00 mg/L 曲線濃度點(diǎn)。根據(jù)表1 中已設(shè)置好的儀器測(cè)量條件，用標(biāo)準(zhǔn)曲線的零濃度點(diǎn)來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)儀器零點(diǎn)，然后由低濃度到高濃度依次測(cè)定曲線濃度點(diǎn)的吸光度，以鉻元素曲線濃度點(diǎn)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

1.6 實(shí)驗(yàn)室空白值及檢出限

用一級(jí)水代替土壤樣品，采用與土壤樣品相同的步驟與試劑，制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣，每批樣品至少做2 個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白。

本文參照標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》HJ 168—2020 中的方法檢出限的計(jì)算方式計(jì)算，按照該標(biāo)準(zhǔn)的樣品分析的全部步驟，進(jìn)行重復(fù)n（n≥7）次的空白實(shí)驗(yàn)，計(jì)算土壤樣品中鉻元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差S[3]，結(jié)果見(jiàn)表2。計(jì)算方法檢出限公式：MDL=t（n-1，0.99）×S；其中n 為樣品的平行測(cè)定次數(shù)，t 為自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t 值[4]。

表2 鉻質(zhì)量濃度空白值

1.7 精密度的測(cè)定

按照本文的方法進(jìn)行的消解程序，將對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-57 和ERM-510205 進(jìn)行土壤消解后對(duì)消解液進(jìn)行測(cè)定，將每個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行6 次重復(fù)測(cè)定，對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果分別其相對(duì)誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、計(jì)算平均值。其結(jié)果如表3。

表3 方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3 可以看出，土壤標(biāo)樣GSS-57 和ERM-510205測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)樣品推薦值范圍之內(nèi)，相對(duì)偏差分別為3.3%和2.9%。

1.8 準(zhǔn)確度的測(cè)定

按照本文的方法進(jìn)行的消解程序，將對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-62、ERM-S-510202、GSS-1a、GSS-3a、GSS-8a和GSS-35 進(jìn)行土壤消解后對(duì)消解液進(jìn)行測(cè)定，將每個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行6 次重復(fù)測(cè)定，對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果分別其相對(duì)誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、計(jì)算平均值。其結(jié)果如表4。

表4 方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4 可以看出，土壤標(biāo)樣GSS-62、ERM-S-510202、GSS-1a、GSS-3a、GSS-8a 和GSS-35 測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)樣品推薦值范圍之內(nèi)，相對(duì)偏差分別為1.2%、2.2%、2.9%、2.0%、1.6%、3.5%。

2 結(jié)論

采用本文方法測(cè)定土壤總鉻具有較好的靈敏度，該方法的準(zhǔn)確度和精密度均能滿足標(biāo)準(zhǔn)土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定火焰原子吸收法HJ 491—2019 中的分析要求，該方法簡(jiǎn)化了消解前處理的方法步驟，節(jié)省了消解時(shí)間和人力，且消解過(guò)程中減少使用高氯酸和氫氟酸等，降低了對(duì)人體的危害，減少對(duì)環(huán)境的污染，并且保證測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。