殼聚糖及其衍生物在重金屬污染治理中的應用★

黃 吉，黃兆堅，唐林揚，秦鼎翔，牛耀嵐

（桂林航天工業(yè)學院能源與建筑環(huán)境學院，廣西 桂林 541004）

0 引言

水是人類賴以生存和發(fā)展的重要資源。近年來，工業(yè)化、農業(yè)活動、人口快速增長和城市化等人類行為和活動產生的不同的污染物，如藥品、殺蟲劑、染料和重金屬等，對清潔水資源及人類和動物的生存環(huán)境造成了極大的負面影響[1]。其中，重金屬因其毒性而成為最危險的污染物之一。同時，重金屬也是工業(yè)廢水中的主要污染物之一。重金屬，如汞、銅、鋅、鉻、鎘、鉛、鎳、砷等可以直接或間接通過化肥、采礦、涂裝、電池、制革、金屬電鍍等行業(yè)進入水體。重金屬對生物體有很大的毒性作用，且重金屬具有不可生物降解性，在環(huán)境中長期以不同的狀態(tài)存在。重金屬主要通過植物和魚類進入食物鏈[2]。

1 甲殼素

甲殼素是海洋環(huán)境中最豐富的可再生多糖，也是地球上僅次于纖維素的可再生多糖之一。甲殼素存在于蝦、蟹、真菌、昆蟲等甲殼類動物的外骨骼，昆蟲的角質層和真菌的細胞壁等。甲殼素（Chitin）屬于線性多糖，由不同數(shù)量的N-乙酰-2 氨基-2-脫氧-D-葡萄糖（A 殘基）和2-氨基-2-脫氧-D 葡萄糖殘基（D殘基），通過β，（1-4）糖苷鍵連接而成；殼聚糖（Chitosan）是由隨機分布的2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖（GlcNAc）和2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖（GlcN）殘基，通過β，（1-4）糖苷鍵連接在一起的線性共聚物，見圖1。甲殼素含有少量的D 單元結構，因此不溶于酸性水溶液。殼聚糖中D 單元結構的數(shù)量（>60%）相對較高，因而殼聚糖能夠溶解在酸性水溶液中。

圖1 甲殼素（Chitin）和殼聚糖（Chitosan）的分子結構

甲殼素有兩種異形：α 型和β 型。α 型甲殼素含量較高，多見于磷蝦、酵母細胞壁、螃蟹和龍蝦的肌腱中；β 型甲殼素通常存在于魷魚圈中。兩種異形的明顯區(qū)別是每單位細胞的兩個分子以α 形式反平行排列，而以β 形式平行排列。甲殼類的外殼由30%～40%（質量分數(shù)）的蛋白質、30%～50%（質量分數(shù)）的碳酸鈣和20%～30%（質量分數(shù)）的甲殼素組成，還含有脂質性質的色素，如類胡蘿卜素（蝦青素、蝦素、角黃素、葉黃素和-胡蘿卜素）。甲殼素的提取步驟包括：酸處理溶解碳酸鈣，然后堿性提取溶解蛋白質，最后通過去除蝦青堿得到一種無色產品（圖2）。

圖2 甲殼素和殼聚糖的制備路線示意圖

2 殼聚糖

殼聚糖（Chitosan）是由甲殼素的脫乙酰產物。殼聚糖由甲殼素A 殘基的N-乙酰基裂解反應得到。該脫乙酰反應一般很難進行徹底，因此殼聚糖一般由D-葡萄糖胺和N-乙酰殘基共聚結構組成。聚合物的性質（如溶解度）取決于乙酰化程度（DA）和分子量（Mw）。殼聚糖中殘留A 基團的摩爾分數(shù)用乙酰化度（DA）或乙酰化分數(shù)（Fa）表示。D 殘基的摩爾分數(shù)用脫乙酰度（DD）來表示。根據(jù)乙酰化程度（DA）將甲殼素與殼聚糖區(qū)分開來：若DA<50%，則化合物稱為殼聚糖。殼聚糖低聚物在很寬的pH 范圍內可溶。分子量較高的殼聚糖樣品即使在高脫乙酰度下也只溶于酸性水介質。

2.1 殼聚糖的制備

甲殼素在強堿（質量分數(shù)30%～50%NaOH）條件下熱處理可以得到部分脫乙酰的殼聚糖。以蝦殼為原料，經過脫蛋白、脫礦、脫色、脫乙酰4 個主要步驟制備殼聚糖。5.0 g 蝦殼用4%（質量分數(shù)）NaOH 溶液在室溫下處理24 h；洗滌至中性；4%（質量分數(shù)）HCl 室溫下處理12 h；洗滌，干燥；在這一階段，得到甲殼素。然后將甲殼素與1%（質量分數(shù)）高錳酸鉀混合，氧化處理30 min，1%草酸處理2h；65%NaOH 在室溫下處理3 d，將得到的殼聚糖用水洗至中性，過濾，60 ℃干燥24 h。

2.2 殼聚糖的性質

2.2.1 溶解性

殼聚糖是由甲殼素脫乙酰作用得到的；在這個過程中，一些N-乙酰氨基葡萄糖被轉化為氨基葡萄糖單元。殼聚糖結構上存在的大量質子化的—NH2基團決定了其在酸性水溶液中的溶解度，因為其pKa值約為6.5。當大約50%的氨基被質子化時，殼聚糖就變得可溶了。殼聚糖的溶解度取決于不同的因素，如殼聚糖自身的相對分子質量、結晶度、乙酰化程度以及溶液pH 值和溫度等。

2.2.2 黏度

殼聚糖的黏度取決于聚合物的相對分子質量和脫乙酰度，并隨著殼聚糖相對分子質量的降低而降低。另外，黏度可以用來確定聚合物在溶液中的穩(wěn)定性。黏度法是測定殼聚糖分子量的一種常用方法。根據(jù)Mark-Houwink-Sakurada 方程[式（1）]將平均相對分子質量與特性黏度聯(lián)系起來：

式中：K 為經驗常數(shù)，cm3/g，K=1.635×10-30×DD14；η為黏均相對分子質量，kDa；α 為經驗常數(shù)，α=-1.02×10-2×DD+1.82；[η]為特性黏度mL/g。

2.3 殼聚糖及其衍生物的表征方法

殼聚糖的基本特性對其物理、化學和生物學性能及其應用有很大的影響。影響殼聚糖性能的主要參數(shù)有DD、Mw，多分散性和結晶度。殼聚糖理化特性的測定方法見表1。

表1 殼聚糖理化特性的測定方法

3 殼聚糖的改性

3.1 低聚殼聚糖

殼聚糖的高黏度和在中性pH 下的低溶解度極大地限制了殼聚糖某些領域中的應用。通過水解聚合物鏈可以制備低相對分子質量殼聚糖或低聚殼聚糖。殼聚糖降解為低聚物主要有物理法、化學法和酶降解法（圖3）。濃鹽酸水解殼聚糖的過程如下：酸水解→中和→脫礦→炭-硅柱分餾→高效液相色譜分離→凍干。然而，這種僅使用濃鹽酸的簡單方法存在分餾過程耗時、成本高、耗時、聚合度高的低聚物收率低等問題。過氧化氫對殼聚糖的隨機降解速度較快，能夠產生大量單體和殼寡糖，其組成取決于溫度和H2O2濃度。當殼聚糖被HCl 降解時，聚合物不僅存在殘基間的O-糖苷連接的水解，同時N-乙酰基鏈接也存在水解，但速率相對較低。D-D 和D-A 糖苷鍵的水解速率低于A-A 和A-D 糖苷鍵的水解速率，因此還原端以乙酰化單元為主。殼聚糖可以被多種水解酶解聚，包括溶菌酶、果膠酶、纖維素酶、半纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶、木瓜蛋白酶和幾丁質去乙酰酶等。酶解聚合是反應和產物生成的首選方法，可以通過pH 值、溫度和反應時間來控制。

圖3 殼聚糖的降解路線圖[8]

3.2 殼聚糖衍生物

殼聚糖中的活性基團是一個伯氨基（C2）和一個伯和第二個羥基（C6，C3）。糖苷鍵和乙酰胺基也可以認為是官能團。這些官能團允許大量的修改，產生具有新的性質和行為的聚合物。殼聚糖衍生物已被生產出來，旨在改善殼聚糖的性質，如溶解度或生物降解性，或引入新的功能或性質。殼聚糖衍生物主要分為5 類：

1）取代殼聚糖衍生物，包括硫醇化、磷酸化和N-酞酰化衍生物；

2）交聯(lián)殼聚糖衍生物，包括殼聚糖-戊二醛、殼聚糖-乙烯二胺四乙酸和殼聚糖-環(huán)氧氯丙烷衍生物；

3）殼聚糖的羧酸衍生物，由殼聚糖的羧烷基化、丙烯酸化、甲基丙烯酸化和苯甲酰化得到；

4）離子型殼聚糖衍生物，包括高陽離子殼聚糖衍生物和硫酸鹽殼聚糖衍生物；

5）將殼聚糖與特定分子進行結合，如環(huán)糊精、硫代氨基脲何二肟等。

4 殼聚糖及其衍生物在重金屬污染治理中的應用

殼聚糖及其衍生物具有多種功能和性狀，使得其在多個領域得到廣泛應用。殼聚糖和甲殼素主要通過混凝、沉淀、絮凝、吸附、浮選、過濾、膜濾等方式去除水中的污染物。特別地，氨基和羥基含量高的殼聚糖可作為吸附劑用于凈化含重金屬的廢水，對有價金屬的回收和廢水處理具有重要的應用價值和市場前景。目前，研究者們通過在殼聚糖骨架上添加新的官能團，獲得了一系列吸附金屬離子的殼聚糖衍生物，獲得了不同類型的殼聚糖基重金屬吸附劑。在殼聚糖中加入新的官能團，可以增加吸附位點的密度，改變用于吸附金屬的pH 范圍，從而提高對目標金屬的吸附選擇性。例如，羧基接枝常被認為是提高殼聚糖吸附性能的一種有效方法。許多殼聚糖衍生物具有從水溶液中吸附金屬離子的能力。影響殼聚糖及其衍生物吸附性能的因素很多。對于殼聚糖基材料而言，金屬離子的固有性質、殼聚糖基材料的化學結構和物理結構以及環(huán)境因素（pH 值、離子強度、溫度等）都會影響其對金屬的吸附性能。

殼聚糖是一種天然可降解生物高分子化合物，其最重要的一個特性是對水溶液中金屬離子的吸附性能。通過化學修飾改性殼聚糖，可以調節(jié)殼聚糖衍生物對金屬離子的吸附能力。殼聚糖的這些信息將有助于在未來設計和合成新型殼聚糖基高分子衍生物，合成具有吸附選擇性的殼聚糖配體。