磷酸滴定在污染源超低排放監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用研究

鄭 亮

（山西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)和應(yīng)急保障中心，山西 太原 030000）

超低排放，即火電廠燃燒排放污染物的最低限值要求。超低排放指標(biāo)方面，要求煙氣污染源二氧化硫排放量35 mg/m3，排放煙塵排放量5 mg/m3，氮氧化物排放量50 mg/m3。國(guó)家提出超低排放標(biāo)準(zhǔn)，目標(biāo)在于讓我國(guó)火電廠燃煤機(jī)組實(shí)現(xiàn)“超清潔”生產(chǎn)狀態(tài)。而過(guò)量逃逸氨，始終是我國(guó)大量火電廠面臨的問(wèn)題。

1 污染源超低排放國(guó)家相關(guān)要求

國(guó)家發(fā)展改革委、能源局以及環(huán)保部在2014 年聯(lián)合印發(fā)《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃》文件，明確指出煤電產(chǎn)業(yè)新建機(jī)組同時(shí)，需要同步進(jìn)行高效脫硫脫硝設(shè)備、除塵設(shè)備的建設(shè)，同時(shí)，國(guó)家要求我國(guó)東部地區(qū)需要基本達(dá)到燃燒排放限值要求，我國(guó)中部地區(qū)在原則上必須接近達(dá)到燃機(jī)排放限值要求，并鼓勵(lì)我國(guó)西部地區(qū)努力通過(guò)技改，接近或是達(dá)到燃機(jī)排放限值。特別是2020 年我國(guó)提出“雙碳”目標(biāo)之后，為實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和戰(zhàn)略目標(biāo)，我國(guó)各地政府大力推進(jìn)東部地區(qū)已投入使用的燃煤發(fā)電機(jī)組開展深度改造，要求其污染排放濃度必須達(dá)到要求限值，繼而通過(guò)我國(guó)燃煤電廠全覆蓋超低排放改造，落實(shí)煤炭消費(fèi)零增長(zhǎng)[1]。

2 磷酸滴定化學(xué)反應(yīng)機(jī)理分析

火電廠燃煤機(jī)組尾氣排放環(huán)節(jié)，會(huì)對(duì)SO2進(jìn)行消耗、吸附及釋放，基于上述環(huán)節(jié)的交替作業(yè)實(shí)現(xiàn)SO2的處理。采用氨法脫硫，其根本原理在于對(duì)SO2利用（NH4）2SO3、NH4HSO3進(jìn)行吸收，在NH4HSO3比例逐漸增大的背景下，其吸收能會(huì)逐漸降低，此刻需要補(bǔ)充氨，對(duì)NH4HSO3進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，使其進(jìn)一步氧化成為（NH4）2SO4，以將其作為脫硫副產(chǎn)品氮肥。具體過(guò)程見式（1）～式（3）：

該過(guò)程中，（NH4）2SO3在60～70 ℃環(huán)境下會(huì)受熱分解。（NH4）2SO3沸點(diǎn)方面，在150 ℃環(huán)境下會(huì)升華，NH4HSO3熔點(diǎn)為150 ℃。應(yīng)用滴定磷酸至超低排放監(jiān)測(cè)中，磷酸同亞銨將產(chǎn)生如式（4）～式（7）反應(yīng)：

在煙氣處理階段，磷酸過(guò)量條件之下僅會(huì)發(fā)生式（8）～式（10）反應(yīng)：

通過(guò)式（8）～式（10）的3 個(gè)反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生NH4H2PO4，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中將攜帶少量的過(guò)量磷酸。此刻，將快速且徹底地產(chǎn)生亞銨解析反應(yīng)，反應(yīng)完全下的磷銨，將會(huì)經(jīng)過(guò)排水裝置被一并排除[2]。

3 應(yīng)用實(shí)例

3.1 企業(yè)污染源排放概況

某火電廠現(xiàn)有4 臺(tái)供熱發(fā)電機(jī)組，分2 期建設(shè)，一期、二期項(xiàng)目均為2×300 MW 熱電機(jī)組，該火電廠4 臺(tái)供熱發(fā)電機(jī)組于2011 年4 月8 日正式投產(chǎn)。除4 臺(tái)供熱發(fā)電機(jī)組，項(xiàng)目建設(shè)期間，同時(shí)配套建設(shè)煙氣脫硫設(shè)備、煙氣脫硝設(shè)備、電除塵設(shè)備局。2015 年，該火電廠立項(xiàng)擴(kuò)建，建立2×2.5 萬(wàn)kW 背壓機(jī)組，形成熱電聯(lián)產(chǎn)。為實(shí)現(xiàn)超低排放監(jiān)測(cè)，該火電廠配置有CEMS 線監(jiān)測(cè)裝置，對(duì)發(fā)電機(jī)組進(jìn)行24 h 連續(xù)在線煙氣排放監(jiān)測(cè)。監(jiān)測(cè)階段，供熱發(fā)電機(jī)組煙塵經(jīng)過(guò)除塵、除濕處理后進(jìn)入傳感器室，通過(guò)滲透膜進(jìn)入到電解槽內(nèi)，待擴(kuò)散吸收的氣體于規(guī)定氧化電位之下實(shí)現(xiàn)電位電解，隨后工作人員以消耗的電解電流，實(shí)現(xiàn)氣體有害物濃度的計(jì)算。

多年運(yùn)營(yíng)背景下，過(guò)量逃逸氨始終是該火電廠難以解決的問(wèn)題。過(guò)量逃逸氨為該火電廠正常生產(chǎn)帶來(lái)的不利影響為：

1）銨鹽同飛灰小顆粒，大量沉積在催化劑小孔中，導(dǎo)致NOx、NH3以及O3無(wú)法順利到達(dá)催化劑的活性表面，催化劑出現(xiàn)鈍化，鈍化之后企業(yè)的脫硝效率嚴(yán)重下降。而為了環(huán)保參數(shù)不違反相關(guān)規(guī)范，將噴出更多的氨，如此將形成催化劑堵塞的惡性循環(huán)。

2）大量逃逸氨導(dǎo)致該火電廠生產(chǎn)期間頻繁出現(xiàn)SCR 出口CEMS 過(guò)濾器堵塞，在過(guò)濾器與取樣管被銨鹽堵塞問(wèn)題下，導(dǎo)致測(cè)點(diǎn)準(zhǔn)確度下降，自調(diào)失靈。

3）空預(yù)器冷端沉積大量銨鹽，導(dǎo)致空預(yù)器出現(xiàn)堵塞問(wèn)題，系統(tǒng)阻力隨之增加，機(jī)組風(fēng)機(jī)電能消耗直接上升，并且對(duì)帶負(fù)荷亦造成和影響，經(jīng)常出現(xiàn)高負(fù)荷風(fēng)量無(wú)法滿足要求。與此同時(shí)，銨鹽沉積對(duì)空預(yù)器冷端已造成一定程度的低溫腐蝕。

4）過(guò)量逃逸氨，導(dǎo)致火電機(jī)組電除塵極線積灰，布袋除塵器糊袋問(wèn)題。電除塵方面，陰陽(yáng)極之間大量積灰塵將產(chǎn)生搭橋現(xiàn)象，造成電除塵電場(chǎng)經(jīng)常自動(dòng)退出運(yùn)行。同時(shí)，大量銨鹽糊在布袋表面，造成布袋除塵器壓差變大，吸風(fēng)機(jī)不僅增加能耗，且風(fēng)量嚴(yán)重受到影響，頻繁出現(xiàn)保護(hù)停機(jī)與風(fēng)機(jī)失速。

3.2 污染源超低排放監(jiān)測(cè)中磷酸滴定的應(yīng)用

為解決過(guò)量逃逸氨為火電廠在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)造成的測(cè)量準(zhǔn)確性下降、各種設(shè)備堵塞等問(wèn)題，經(jīng)分析，決定在火電廠熱電機(jī)組生產(chǎn)系統(tǒng)中加入磷酸滴定技術(shù)。

應(yīng)用各階段，將火電機(jī)組產(chǎn)生的煙氣，在除濕處理之前先滴入磷酸，促使煙氣進(jìn)入到酸性環(huán)境。磷酸三元中強(qiáng)酸，酸性強(qiáng)于亞硫酸，基于磷酸的化學(xué)性質(zhì)，利用磷酸于水中發(fā)生電離反應(yīng)產(chǎn)生的H+，阻止水與SO2發(fā)生亞硫酸反應(yīng)，繼而有效抑制SO2的損失。與此同時(shí)，磷酸可將煙氣中的逃逸氨吸收，生成以磷酸二銨、磷酸一銨為主的磷酸銨物質(zhì)，磷酸過(guò)量條件下依舊可保持煙氣處于酸性環(huán)境中，始終避免SO2同氨發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生亞硫胺，避免SO2出現(xiàn)二次丟失。

3.3 污染源超低排放監(jiān)測(cè)中磷酸滴定應(yīng)用效果分析

表1 為該火電廠使用磷酸滴定前后煙氣測(cè)定結(jié)果：

表1 磷酸滴定前后煙氣測(cè)定結(jié)果

基于表1 對(duì)加入磷酸滴定前后煙氣測(cè)量數(shù)據(jù)的分析，可發(fā)現(xiàn)該或火電廠SO2損失顯著降低，滿足了HJ 76—2017 文件提出的污染源煙氣要求[3]。同時(shí)，階段性應(yīng)用后，催化劑塞，SCR 出口與EMS 過(guò)濾器，空預(yù)器堵，機(jī)組電除塵等過(guò)去因過(guò)量逃逸氨導(dǎo)致的問(wèn)題均得到解決。

4 結(jié)語(yǔ)

將磷酸滴定加入到火電廠機(jī)組煙塵處理流程中，可讓煙氣始終處于酸性環(huán)境下，利用磷酸化學(xué)性質(zhì)，在組織SO2同水發(fā)生反應(yīng)同時(shí)吸收逃逸氨，有效解決逃逸氨為火電廠機(jī)組生產(chǎn)與大氣環(huán)境造成的不利影響。因此，火電企業(yè)可參考本文加快企業(yè)設(shè)備改在，以有效解決火電產(chǎn)業(yè)這一長(zhǎng)期桎梏。