基于統計學方法的某鋁礦周圍地下水水質監測及評價

潘江勇

（廣州檢驗檢測認證集團有限公司，廣東 廣州 510000）

飲用水受到金屬污染后，由于其對人類健康的潛在急性和/或慢性不利影響，可導致危及生命的癌癥和神經紊亂[1]。對健康的負面影響使自然水資源的金屬污染成為一個持續的全球環境問題。鋁（Al）廣泛分布在環境中，占地球外殼的8%左右。它由人為和自然來源釋放，存在于所有類型的自然水體中[2]。天然水源中Al 的質量濃度超過0.20 mg/L，在世界許多國家都被認為是一個嚴重的問題。越來越多的流行病學研究表明，神經系統疾病數量的增加與飲用水中Al 濃度的升高有關[3]。迄今為止，文獻報道的基于實地數據集定量分析的鋁礦周圍地下水質量研究數量有限[4]。考慮到這一點，以及Al 濃度升高對地下水水質的有害影響，本文對某鋁礦周圍地下水進行了研究。將Spearman 相關性、因子分析、聚類分析等單變量和多變量統計方法以及水質指數應用于現有現場數據集，分析了Al 礦周圍地下水水質，重點分析了Al 濃度升高的情況[5]。本研究的主要目的是，一是定量描述鋁濃度變化與地下水水質參數之間的關系；二是評價2009—2022 年地下水水質總體變化。研究結果可用于水質管理，并開發和實施處理技術，使鋁濃度保持在飲用水標準以下。

1 材料與方法

1.1 研究區環境條件及現場數據集

研究區域發達的采礦業引起了人們對當地環境安全的嚴重關切。工業活動加劇了空氣和地表水的污染水平，使地下水資源成為該地區飲用水的替代供應。在過去的30 年里，該區域地下水含水層已成為當地家庭供水的重要來源之一。A 和B 是兩個地下水取水口，為該區域周邊地區提供水。來自A 進水口的水是當地供水的主要來源，具有高鋁濃度和高pH 值，而來自B 進水口的水的質量在飲用水標準之內。Al對家庭用水的污染已經成為當地供水組織和管理的主要問題。這些情況使得對中央取水的可用現場數據集的分析成為解決地下水中鋁濃度升高方法的主要初始階段。分析結果有助于開發有效的水處理方法來降低地下水中的鋁含量。

中央取水口包括10 口正在運行的地下水井，每口井配備離心潛水泵，平均排量為185 m3/h。作業井深為72～131 m，平均井深115.6 m。來自中央進水口的10 口運行地下水井的每口數據包括12 個地下水質量參數：質量濃度（Al、F-、NO3-、Cl-、SO42-Ca2+、Mg2+），pH、總溶解固體TDS、濁度、顏色、硬度。采用單變量和多變量統計方法對2009—2022 年各變量共462 個樣本進行分析。

1.2 描述統計

計算主要描述性統計指標（平均值、標準差、最小值、最大值、四分位數25%、中位數75%）和Spearman相關系數矩陣，評價和總結各井地下水參數的基本性質，定量分析Al 濃度與其他地下水水質參數之間的關聯關系。Spearman 相關系數rs是一種廣泛使用的非參數度量，用于評估任意單調函數如何描述兩個變量之間的關系，并在排序數據上計算。rs的應用不需要任何關于變量頻率分布的假設，并且對異常值（數據集中的不尋常觀測）不像Pearson 相關系數那樣敏感。常用的顯著性水平（α 水平）0.05 是解釋計算rs值的統計學顯著性的標準。以概率值（p 值）≤0.05 為有統計學意義。

將多變量統計方法應用于環境監測數據集有利于突出不容易獲得的信息，特別是當單變量分析的結果顯示幾個數據集變量之間存在統計上顯著的關聯時。因子分析（FA）、主成分分析（PCA）和聚類分析（CA）是復雜環境數據集評價中最常用的多元分析方法。通過將數據集中的復雜結構簡化為幾個主要因素，可以在不丟失任何信息的情況下提取數據集中的復雜結構。FA/PCA 是從相關矩陣中提取特征值和特征向量的一種方便的數據約簡方法。每個因素都是通過PCA 方法提取的，解釋是基于旋轉的因素和負荷（衡量變量對該因素的貢獻）。

從多元數據對象中識別稱為聚類組的一種公認的方法是聚類分析（CA）。當應用于環境數據集時，層次聚類方法允許將相似觀測值的變量組合到一個組中，然后將次之相似的觀測值組合到另一個組中。層次聚類分析（HCA）使用歐幾里得距離作為距離（相似/不相似）的度量。將FA/PCA 和HCA 數據標準化，避免因數據維數差異較大而導致的誤分類。最常用的數據標準化技術之一是對n 個變量的z 尺度變換，每個變量有n 個觀測值，其計算方法如式（1）：

式中：Zij是標準化變量Zi的第j 個值；Xij是第i 個變量的第j 個觀測值；i=1，…，n，j=1，…，n；xm為均值；SD是標準值。對z 尺度變換后的某鋁礦周圍地下水數據集進行FA/PCA 和HCA，將數據集變量降維為若干因子，并將其分組。根據>0.75、0.75～0.50 和0.50～0.30的絕對負荷值，將用FA/PCA 計算出的因子負荷值分別分為強、中、弱。HCA 結果使用樹狀圖來解釋，樹狀圖顯示物體和集群合并時的距離水平。距離被重新縮放到0～25 的范圍，即，到一個集群解決方案的最后一個合并步驟發生在重新縮放的距離25 處。

1.3 水質指數計算

包含多個參數的水質數據集可以用一個簡單、一致的數字來概括和表示整體水質。水質指數提供環境數據的解釋和交流，可用于減少水質數據的多變量性質。本文用WQI 水質指數評估與水質準則相關的水質狀況。根據計算出的WQI 分值，水質可關聯到以下類別之一：95～100，水質優良；80～94，水質好；65～79，水質良好；45～64，邊際水質差；0～44，水質差。采用SPSS 16.0 統計軟件包進行多變量數據處理。利用CCME WQI 2.0 計算器計算地下水水質監測數據的CCME WQI 分值。

2 結果與分析

2.1 描述性統計分析

計算的描述性統計分析表明，在12 個分析的地下水水質變量中，Al 質量濃度和pH 值均未達到推薦飲用水水質標準。地下水中Al 的質量濃度超過飲用水標準（0.20 mg/L）的9 倍。在0.19～1.81 mg/L 的變化范圍內，在13 年的監測期內，Al 濃度只有一次低于指導值（圖1）。研究區地下水根據pH 值劃分為堿性地下水。地下水樣品pH 值持續偏高，在8.74～9.96 之間變化。研究區地下水中TDS 質量濃度在25.20～126 mg/L 之間。陰離子Cl-、NO3-和SO42-的質量濃度相對于指導值變化較低。對地下水的顏色、渾濁度、Ca2+和Mg2+陽離子等感官和物理特征的觀察主要接近難以檢測的水平。此外，根據硬度和TDS 水平，地下水可分別表現為軟礦化和低礦化。

采用Spearman 相關性這一單變量統計工具，揭示了Al 與其他地下水質量參數之間的關聯水平。通過計算得到的Spearman 相關系數矩陣（表1），各地下水水質參數之間的相關性具有統計學意義，r 的絕對值在0.31～0.82 之間。Al 與pH 的相關系數均為0.50，與陰離子NO3-、SO42-、Cl-和TDS 的相關系數均為0.50，具有統計學意義。根據計算結果，所考慮的地下水中Al 質量濃度的升高及其與pH 值的關系可能表明Al 從含鋁礦物中遷移到水相中。

TDS 與地下水離子NO3-、SO42-和Cl-之間存在顯著相關性，可能與研究區地下水形成的一般過程有關。根據單變量統計分析結果，沒有直接證據表明施肥（NO3-、SO42-）、污水排放（NO3-）和工業廢水等人為活動對地下水質量有影響。

2.2 多元分析結果

將具有特征值>1 提取約束的FA/PCA 應用于z尺度變換后的數據集。分析的數據足以用于FA/PCA應用，因為KMO 檢驗的計算值等于0.82，巴特利特球度檢驗值小于0.001。使用篩選圖來確定分析中保留的因素數量，以理解潛在的物理化學數據結構。根據結果，4 個主要影響因素占了數據集總方差的大部分（由特征值給出）。其余因素占方差的比例較小（特征值<1），未用于進一步分析。主導因素的貢獻見表1。4 個因子均包含12 個地下水水質參數。然而，每個因素的單獨變量的負荷有不同的量級。

總的來說，提取的4 個因素占數據集總方差的67.36%。這些因子的特征值分別為4.20、1.61、1.23 和1.04，對應的方差負荷分別為32.89%、12.88%、12.49%和9.28%。因子1 具有TDS（0.90）、NO3-（0.88）和SO42-（0.85）的強正載荷值，以及pH（-0.81）和Al（-0.77）的強負載荷值。TDS、NO3-、SO42-和Cl-之間存在強到中等的關系，證實了使用Spearman 相關性得到的結果。硬度和F-分別對因子2 和因子4 的方差貢獻最大。因子3 包括顏色和濁度，其正載荷值分別為0.87和0.76（表2）。根據計算結果，因子1 有利于風化過程，pH 變化導致Al 向地下水釋放。因子2 和因子3（包括硬度、顏色和濁度）代表了地下水的物理和感官特征，解釋了數據集總方差的25.37%。

根據相似度將監測的地下水質量參數分組的HCA 顯示了3 個聚類（圖2）。距離值越小，變量之間的相似性越大。計算表明，在分析的參數中，pH 和Al這兩個變量大大超過了其相應的指導值，將其合并到一個聚類（聚類2），表明強堿性水條件下的金屬污染。聚類1 包括陰離子和TDS，反映了地下水的礦化含量，聚類3 主要代表了感官參數和硬度。后一組被分為兩個亞組。第一個亞組包括渾濁度和顏色，它們表征了由于懸浮和膠體物質而產生的水的透明度，而第二個亞組包括F-、Ca2+、Mg2+和硬度。

圖2 中部取水12 個地下水水質參數的HCA 樹狀圖

計算結果表明，聚類1 中包含的參數與Al 濃度高度相關，而聚類3 中包含的參數與Al 濃度相關性較低。使用Spearman 相關性得到的統計學顯著相關性證實了這一點（表2）。

2.3 WQI 地下水質量評價

利用10 口井的6 個監測地下水水質參數Al、Cl-、pH、NO3-、SO42-和TDS 的觀測數據和相應的飲用水指南，計算WQI 分值。用于WQI 計算的地下水質量參數的選擇是基于當前單變量和多變量統計分析的結果。計算出的WQI 分值顯示，不同監測年份的地下水水質屬于水質良好到邊際水質差類別（圖3），分值在監測期間由69.9 下降至64.8。與飲用水指南相關的升高的Al 質量濃度和pH 值對計算分值的貢獻最大。根據計算結果，Al 質量濃度在數年內的穩定增加導致了地下水水質的惡化和WQI 值的下降。

圖3 2009—2022 年CCME WQI 分值計算

3 結論

本研究描述了基于單變量和多變量統計方法以及WQI 對某鋁礦周圍地下水的現場數據集分析的結果。

1）分析的結果提供了對水質的評估和解釋，重點是Al 質量濃度和pH 水平的升高，這使得使用地下水作為當地家庭供水復雜化。在所有考慮的理化參數中，pH 值、NO3-、SO42-質量濃度和TDS 質量濃度是與地下水中鋁濃度變化相關的主要統計學顯著變量。

2）采用主成分分析提取法（FA/PCA）進行因子分析，可將12 個監測地下水質量參數簡化為4 個主要影響因素。四因素模型解釋了原始數據集總方差的67.53%，其中因素1 包括鋁，影響Al 質量濃度變化的參數[pH、ρ（NO3-）、ρ（SO42-）和ρ（TDS）]占33%。

3）根據層次聚類分析（HCA）結果，將12 個監測地下水水質參數分為3 個聚類：聚類1 代表主要陰離子和總溶解固形物；聚類2 為地下水污染物；聚類3主要由感官參數和硬度組成。CCME WQI 分值反映了2009—2022 年監測期間地下水水質的逐漸惡化，該分值將地下水水質總體描述為水質良好到邊際水質差。