煤化工項目中硫的綜合循環利用探究

朱宏凱

（河南能源化工集團鶴壁煤化工有限公司，河南 鶴壁 458000）

0 引言

現代大型煤化工項目，尤其是煤制甲醇項目生產過程中會消耗大量的煤炭，根據生產工藝的不同，需求的煤炭類型不同，自備電廠生產過程中消耗煙煤，煤氣化生產過程中則采用含碳量較高的無煙煤，

相同的是，兩者生產過程中都會產生大量的含硫尾氣。隨著我國大力推進生態文明建設和環境保護，企業的環境保護意識也越來越強，籌建和技改過程中通常采用更加穩定、成熟、高效的硫回收技術本文結合實際情況對煤化工企業中硫的綜合循環、利用技術進行探究，總結出一套適合本企業的硫回收工藝組合。1 煤化工行業常用的硫回收工藝

1.1 克勞斯工藝

克勞斯工藝是目前較為成熟的一種干法硫回收工藝，廣泛的應用于各大煤化工企業，其特點是可以將硫化氫氣體中負二價硫離子與正四價硫離子實現中和而形成單質硫，其優點是投資少、占地面積小、工藝較簡單、操作方便。但克勞斯工藝對原料氣中的H2S 濃度有一定的要求，對于直流克勞斯工藝進料中H2S 的濃度要大于50%，而對于分流克勞斯工藝進料中的H2S 的濃度至少大于25%，才能滿足工藝要求。由于克勞斯工藝受化學平衡的限制，兩級克勞斯工藝硫回收效率在95%左右，無法滿足現在日益嚴格的環保要求，所以企業通常會在尾氣回收系統采用不受H2S 和SO2摩爾比限制的Clinsulf-Do 工藝，來提高硫回收率。與SCOT 工藝和SULFREEN 工藝相比，克勞斯工藝具有裝置投資少、操作靈活等優勢[1]。

1.2 WSA 硫回收工藝

WSA 硫回收工藝是20 世紀80 年代中期由丹麥托普索公司研發的一種濕法制硫酸工藝，可將生產過程中產生的含硫酸性氣體轉化為濃硫酸，同時可以回收反應過程中產生的熱量，其生產工藝為：將低溫甲醇洗裝置里的酸性氣體與熱空氣混合，在燃燒爐內進行燃燒，產生二氧化硫氣體，氣體經換熱降溫后進入裝有釩催化劑的轉化器中轉化為三氧化硫。三氧化硫氣體與水蒸氣混合后進入WSA 冷凝器，冷凝為98%的濃硫酸。具有工藝流程簡單、高效、不受H2S 濃度限制等優點[2]。

2 WSA 硫回收過程中存在的技術及環保問題

以河南某煤化工企業為例，該企業采用德國魯奇公司低溫甲醇洗技術，硫回收技術則采用丹麥托普索公司WSA 硫回收工藝。在運行過程中發現按照工藝設計，燃料氣在催化劑升溫和降溫吹掃過程中才會配合使用，投用酸性氣體后，燃料氣完全退出系統，但在實際運行過程中，燃料氣不能完全退出，否則會出現熄火問題，為避免此類情況發生，最少需燃料氣量180 m3/h。同時還需要注意的是加入燃料氣會減少酸性氣體的投入，受限于燃燒爐最大運行負荷，為避免過量酸性氣體對燃燒爐造成沖擊，H2S 濃度應控制在25%以上。否則，會使酸性氣體無法完全被燃燒爐處置，導致酸性氣體排入火炬，造成一定的環保隱患[3]。

3 鍋爐脫硫回收制硫酸銨

煤化工行業屬于高耗能行業，通常會建設有自備電廠。近些年隨著我國環保力度的持續加大，燃煤電廠紛紛完成了超低排放改造。氨法脫硫技術是目前燃煤電廠常用的一種SO2脫除技術，該技術采用氨水作為吸收劑，SO2等酸性氣體進入脫硫吸收塔內，與噴淋層向下噴淋出的氨-硫銨漿液發生化學反應，生成亞硫酸銨，亞硫酸銨被空氣氧化生成硫酸銨，以達到脫除煙氣中SO2的目的。同時，來自WSA 裝置產生的含SO2尾氣可以通入脫硫塔中進一步實現高效協同脫硫。

4 硫酸在BDO 裝置中的使用

該企業二期為BDO 裝置，生產過程中，來自氣柜的粗乙炔氣體經低壓乙炔壓縮機增壓后進入水洗塔，水洗后進入硫酸塔，與濃硫酸（98%）直接接觸，用來除去乙炔中的磷化氫、硫化氫等雜質。由于洗滌后的氣體中帶有一些酸性物質，需要進入堿洗塔與NaOH溶液中和。凈化后的乙炔氣經高壓乙炔壓縮機加壓后，進入丁炔二醇反應單元。其中水洗塔和堿洗塔產生的堿性廢水進入污水站處理，硫酸塔產生的廢硫酸由管線送入中和沉降池，和來自乙炔發生裝置的電石渣漿Ca（OH）2進行中和處理，反應生成無毒無害的硫酸鈣沉淀。

5 廢硫酸回收利用裝置詳解

該企業BDO 裝置生產過程中產生的廢硫酸中硫酸濃度為78%～88%，廢硫酸量為5 000～6 000 t/a，由于乙炔發生裝置產生的Ca（OH）2相對較少，不足以與全部廢硫酸中和，廢硫酸通常會過量產生，這就需要用片堿進行中和。片堿用量約120 t/月，每噸片堿3 000 元，中和成本較高，造成了不必要的浪費。因此，該企業新建了一套廢硫酸回收利用裝置，回收利用裝置采用高溫裂解工藝來處理乙炔工藝中產生的78%～88%廢硫酸，將廢硫酸原料經過廢酸泵進入廢酸噴槍，與壓縮空氣充分接觸霧化后進入焚燒爐，同時燃料氣可燃液體經過管道輸送到燃燒器，在燃燒器內與空氣風機鼓入的熱空氣充分混合燃燒產生高溫，溫度達到1 000～1 200 ℃，焚燒爐中氧氣過量，硫酸在焚燒爐中完全分解為SO2。該工段主要化學反應式為式（1）：

焚燒單元來的爐氣，進入動力波洗滌器，由濃度約2%的稀硫酸洗滌，除去大部分雜質后進入干吸單元，在干吸單元補充一定量的空氣后，進入干燥塔，經干燥后含水量降到0.1 g/m3以下，接著通過二氧化硫鼓風機進入轉化器，經二次轉化后制成質量分數為98%的濃硫酸。

廢硫酸回收利用裝置工藝流程圖如圖1 所示。裝置產生的硫酸尾氣采用鈉堿法進行脫硫處理，將來自干吸單元的尾氣通入脫硫塔，與自下而上噴淋的鈉堿溶液逆流接觸，煙氣中的SO2、硫酸霧與鈉堿溶液反應后進入脫硫塔循環槽，煙氣從脫硫塔頂部煙囪排放。

圖1 廢硫酸回收利用裝置工藝流程圖

6 硫酸在循環水方面的應用

在生產過程中，堿度是衡量循環水水質好壞的重要指標，如果循環水中的堿度偏高，就會造成換熱設備的腐蝕，形成漏點，同時也會使換熱器表面生成碳酸鹽垢，從而降低了換熱器的換熱效率。

影響循環水堿度的主要因素是水中游離的CO2和碳酸氫鹽離子，游離的CO2能使碳酸鈣變成可溶性重碳酸鹽，循環水升溫過程中，游離的CO2受熱逸出，水中的碳酸氫鹽分解，導致循環水堿度不斷升高。因此，為了降低循環水堿度，需要向循環水中投加硫酸，將水中溶度積較小的碳酸鹽轉變成溶度積相對較大的硫酸鎂和不溶于水的硫酸鈣沉淀，其化學方程式如式（2）、式（3）：

加酸不僅可以有效防止換熱器結垢，提高了設備的穩定運行能力，同時可以提升循環水的濃縮倍率，降低循環水的補水，有效地減少了水資源的浪費。

7 硫的循環利用裝置帶來的環保效益、經濟效益

7.1 環保效益

廢硫酸與電石渣漿中和產生硫酸鈣是目前BDO行業通用的一種處理方法，但此方法仍然存在一些無法解決的問題，例如，廢硫酸中存在的一些有機物殘渣無法去除，此類殘渣屬于危險廢物，需要進行特殊處理；廢硫酸過量時需要消耗大量片堿中和等問題。廢硫酸回收利用裝置的投入使用，既降低了片堿的使用成本，又實現了廢硫酸渣的無害化處置，還可以將乙炔裝置VOCs 氣體引入廢硫酸回收利用裝置收集治理，解決了現場異味問題，使廠區環境質量有了極大的提升。

7.2 經濟效益

以該公司60 萬t/a 煤制甲醇裝置為例，每年WAS硫回收裝置生產硫酸6 000～7 000 t 左右，而BDO 裝置消耗硫酸約5 000 t/a，循環水消耗硫酸約1 500 t/a，基本滿足自用，無需外購硫酸，按每噸硫酸350 元計，每年可節省外購硫酸費用約227 萬元。

中和過量廢硫酸所需片堿約1440 t/a，按每噸片堿3 000 元計，則年減少片堿使用成本約432 萬元。

鍋爐脫硫裝置硫酸銨產量約10 000 噸/年，按每噸硫酸銨1 300 元計，每年銷售硫酸銨約1 300 萬元。

8 結語

煤炭作為煤化工企業的主要能源和生產原料，在生產過程中，會不可避免地產生大量含硫尾氣。因此，在硫回收技術的選擇上應結合實際情況選用符合本企業的硫回收工藝，不僅能減少廢氣、固廢的排放量，還可以節約生產成本，減少不必要的環保支出。