無規共聚聚丙烯的非等溫結晶動力學研究

張雅茹，楊芝超，宋文波，杜亞鋒

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

無規共聚聚丙烯（PPR）具有優良的耐壓強度、抗沖擊性能和長期蠕變性能，兼具良好的成型加工性以及較低的生產成本，廣泛應用于冷、熱水給輸工程[1-4]。目前，國外PPR 管材專用樹脂中具有代表性的有北歐化工RA130E，RA7050 型和韓國曉星集團R200P 型等PPR 管材專用樹脂[5]。中國PPR 樹脂的開發和應用雖然起步較晚，但發展迅速，管材專用料的國產化率達到60%。目前，中國石化燕山石化公司4220 型、中國石化茂名石化公司T4401 型、中國石化揚子石化公司R503 型、中國石油大慶煉化公司PA14D 和PA14D-2 型PPR管材專用樹脂均已實現規模化生產和推廣，市場反饋良好。

PPR 管材是綠色建材，可以滿足人們在生產、生活領域的使用需求，但該材料在低溫下容易發脆，韌性比較差[6]。近幾年，PPR 低溫增韌改性一直是管材專用樹脂開發及生產企業的研究熱點，而成核劑改性則是較為常用的一種技術手段。在PPR 中添加β 成核劑可以改善材料的低溫韌性，但剛性卻有所下降[7-8]；同時，由于β 晶型在熱力學上屬于亞穩態，能否充分發揮PPR 產品的優異性能很大程度上受到制備和加工條件的影響。北歐化工利用Borstar?成核技術在PPR 的聚合過程中原位中引入少量α 成核劑（乙烯基環己烷的聚合物）[9]，開發了結晶速率更快、結晶溫度更高、球晶尺寸更小以及低溫韌性更優的RA140E 型PPR 樹脂[10]。本研究利用α 成核劑對中石化（北京）化工研究院有限公司中試生產的PPR 試樣進行了改性，得到了具有良好低溫韌性的PPR 產品。高分子材料在注塑、吹塑、擠出、流延等實際加工過程中，通常是在非等溫的動態條件下完成結晶，因此，對材料進行非等溫結晶動力學研究，可以為高分子的加工成型提供理論依據[11]。

本工作選取具有代表性的國產和進口PPR 樹脂以及中石化（北京）化工研究院有限公司自制的PPR 試樣，采用DSC 方法表征，利用修正Avrami方程的Jeziorny 法、Ozawa 法和莫志深法研究了PPR 的非等溫結晶動力學，并通過POM 觀察了PPR 的結晶形態。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PPR 樹脂試樣：1#PPR 試樣，未加入α 成核劑，中國石化茂名分公司；2#PPR 試樣：含有α成核劑，采用Borstar?成核技術制備，北歐化工公司；3#BSPPR 試樣（未加入α 成核劑）和3#PPR試樣：中石化（北京）化工研究院有限公司；抗氧劑1010，168，1330：巴斯夫有限公司。

3#BSPPR 試樣，以BCM 催化劑（中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司）為主催化劑、三乙基鋁（化學純，美國諾力昂公司）為助催化劑、二異丙基二甲氧基硅烷（分析純，天津京凱精細化工有限公司）為外給電子體，在中石化（北京）化工研究院有限公司42 kg/h 氣相聚丙烯工藝中試裝置上生產得到。將3#BSPPR 試樣與一定比例的α 成核劑（單環羧酸鹽類成核劑，美利肯公司）和抗氧劑混合均勻后，利用中銀機械制造有限公司SYH-5L 型三維混合機混合均勻，采用德國W&P公司ZSK25 型雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出溫度為458 ～483 K，轉速300 r/min，熔體經口模牽引造粒，得到3#PPR 試樣粒料。PPR 試樣利用寧波海天塑機集團有限公司HTF110X/1J 型注塑機注射成樣條。

1.2 測試與表征

聚合物的熔體流動速率（MFR）采用意大利Ceast 公司CEAST7028 型熔體流動速率儀，按照GB/T 3682.1—2018[12]規定的方法測定；分子量及其分布采用西班牙Polymer Laboratories 公司PLGPC 220 型高效液相色譜儀測定，單分散聚苯乙烯為標樣，測定溫度為423 K，溶劑為1，2，4-三氯苯，試樣含量為1 mg/mL，進樣速率為1.0 mL/min；乙烯含量采用美國Thermo Electron 公司Nicolet IR200 型紅外光譜儀測試[13]；彎曲性能按照GB/T 9341—2008[14]規定的方法測定；拉伸性能按照GB/T 1040.2—2018[15]規定的方法測定；簡支梁缺口沖擊強度按照GB/T 1043.1—2008[16]規定的方法測定；熱變形溫度按照GB/T 1634.1—2019[17]規定的方法測定；非等溫結晶動力學過程采用美國TA儀器公司DSC25 型差式掃描量熱儀進行測定，將約5 mg 試樣在N2氣氛下快速升溫至473 K，恒溫5 min 以消除熱歷史，然后分別以5，10，20 K/min 的降溫速率從473 K 降至298 K，得到結晶曲線；將約1 mg PPR 試樣置于圓形載玻片上，覆蓋聚酰亞胺薄膜，采用英國Linkam 公司THMS600型熱臺在483 K 下將PPR 樹脂熔融熱壓成厚度約為5 μm 的薄膜；試樣的結晶形態采用德國Zeiss公司Axio Imager A1m 型偏光顯微鏡在正交偏光下表征。

2 結果與討論

2.1 PPR 試樣的性能

不同PPR 試樣的性能見表1。由表1 可看出，1#PPR 的MFR 與2#PPR 相近，乙烯含量和分子量分布與3#BSPPR 和3#PPR 接近；2#PPR 的分子量分布最寬，且分子量低于另外三個PPR 試樣；相較于1#PPR，3#BSPPR 的各項力學性能更優異。加入α 成核劑后，3#BSPPR 的剛性和韌性得到了顯著提升，3#PPR 的拉伸強度、彎曲強度、簡支梁缺口沖擊強度和熱變形溫度等性能均優于2#PPR；3#PPR 在296，273 K 下的簡支梁缺口沖擊強度較2#PPR 分別高20.5%和28.3%，材料的韌性更優。

表1 不同PPR 試樣的性能Table 1 Properties of different PPR samples

2.2 PPR 試樣的非等溫結晶性能

各PPR 試樣在不同降溫速率下的DSC 曲線見圖1，非等溫結晶參數見表2。從圖1 可看出，降溫速率越快，PPR 試樣的結晶溫度越低，結晶放熱峰越寬。從表2 可看出，在相同的降溫速率下，2#PPR 和3#PPR 的結晶溫度均高于1#PPR，說明加入成核劑后結晶誘導期縮短，結晶速率增快。聚合物的結晶度可由式（1）計算。在同一降溫速率下，2#PPR 和3#PPR 的結晶度高于1#PPR，說明加入α 成核劑有利于提高試樣的結晶程度。

圖1 PPR 試樣在不同降溫速率下的DSC 曲線Fig.1 DSC curves of PPR samples at different cooling rates.

表2 PPR 試樣的非等溫結晶參數Table 2 Non-isothermal crystallization data of PPR samples

式中，Xc為聚合物的結晶度，%；ΔHm為實測熔融焓，為平衡熔融焓，取值209J/g[18]。

2.3 PPR 試樣的非等溫結晶動力學研究

2.3.1 修正Avrami 方程的Jeziorny 法[19]

聚合物的等溫結晶動力學可用Avrami 方程（式（2））描述。

式中，t為結晶時間，min；Xt為結晶時間為t的相對結晶度，%；n為Avrami 指數，與成核機理有關，為生長的空間維數和成核過程的時間維數之和，表征聚合物的結晶成核方式[20]；Zt為等溫結晶動力學速率常數，min-n。

Jeziorny 法將Avrami 方程應用于非等溫結晶動力學的分析，利用式（3）進行時溫轉換。

式中，T0為結晶起始溫度，K；Ts為結晶瞬時溫度，K；φ為降溫速率，K/min。

對式（2）兩邊取對數，可得到式（4）。

當Xt=50%時，半結晶時間（t1/2）按式（5）計算。

考慮到非等溫結晶的特點，Jeziorny 法利用降溫速率對Zt進行校正，可得到式（6）。

式中，Zc為非等溫結晶速率常數。

以lg[-ln（1-Xt）]為縱坐標，lgt為橫坐標作圖，可得到各PPR 試樣在不同降溫速率下的lg[-ln（1-Xt）]～lgt曲線（圖2）。由圖2 可看出，該曲線前部分代表主結晶階段，曲線符合線性關系，由曲線的斜率和截距可得到n和Zt，它們已經與等溫結晶動力學中n和Zt的物理意義不同，但仍可根據兩個參數的數值變化規律來對PPR 的結晶機理進行分析。當主結晶過程基本結束，PPR開始二次結晶，此時非晶區明顯減少，分子鏈段活動區間變小，晶體生長受阻，后部分曲線發生偏移[21]。

圖2 PPR 試樣在不同降溫速率下的lg[-ln（1-X）t]～lgt 曲線Fig.2 lg[-ln（1-X）t]-lgt curves of PPR samples at different cooling rates.

不同降溫速率下PPR 試樣的結晶動力學參數見表3。由表3 可看出，所有線性擬合的相關系數（R2）均大于0.99，說明主結晶區域的線性較好；增大降溫速率，PPR 試樣修正后的Zc增加，t1/2變小，說明PPR 的結晶速率逐漸增大；相較于未加入成核劑的1#PPR，2#PPR 和3#PPR 的Zc更高，說明α 成核劑的加入提高了PPR 的結晶速率，且兩種不同的α 成核劑對于材料結晶成核速率的提高效果相近，這也與t1/2的變化趨勢一致；在相同的降溫速率下，2#PPR 和3#PPR 的n小于1#PPR，說明成核劑的加入改變了成核機理和球晶生長方式，即由均相成核變成均相成核和異相成核共存的成核方式[22]。

表3 PPR 試樣的非等溫結晶動力學參數Table 3 Non-isothermal crystallization kinetic data of PPR samples

2.3.2 Ozawa 法[23]

Ozawa 基于Evans 理論[24]，考慮到結晶中晶核的生長過程，得出等速降溫的結晶動力學方程見式（7）。

式中，CT為溫度T時的相對結晶度，%；m為Ozawa 指數；K（T）為溫度函數，（K/min）m，與成核方式、成核速率、晶核生長速率等因素有關[23]。將式（7）兩邊取對數，可得式（8）。

以lg[-ln（1-CT）]為縱坐標，lgφ為橫坐標作圖，可得到3 個PPR 試樣在不同降溫速率下的lg[-ln（1-CT）]～lgφ曲線（圖3），由曲線的斜率和截距可得到m和K（T）。由圖3 可看出，采用Ozawa 法得到的曲線線性關系略差，線性擬合的R2為0.78 ～0.99；同時，各曲線的斜率也不相同，說明在結晶過程中m不是一個常數，也無法得到準確的K（T）。這可能是由于不同降溫速率下體系的結晶區間各不相同，即降溫速率較快時，類似等溫結晶條件下過冷度較大的情況，結晶成核與生長的速率也比較快，對應于結晶過程的后期；而當降溫速率較慢時，則對應于結晶過程的初期[23，25]。在非等溫結晶過程中，結晶初期和后期差別很大，則lg[-ln（1-CT）]～lgφ曲線表現出較差的線性關系。同時，該方法未考慮半結晶聚合物的二次結晶過程，并不適于PPR 試樣的非等溫結晶動力學分析。

圖3 PPR 試樣在不同溫度下的lg[-ln（1-CT）]～lgφ 曲線Fig.3 lg[-ln（1-CT）]-lgφ curves of PPR samples at different temperatures.

2.3.3 莫志深法[26]

莫志深等將Ozawa 方程和Avrami 方程聯合起來，提出一種新的分析聚合物非等溫結晶動力學的方法[11]。結晶度與降溫速率以及結晶時間（或溫度）相關聯，則在某一個相對結晶度下，必有對應的降溫速率和結晶時間。關聯式（4）和（8），當CT確定時，可找到此溫度T下，某一降溫速率所對應的Xt，即：

結合式（4）和式（8），可以得到式（10）和（11）。

式中，F（T）為溫度T下在單位時間達到某一相對結晶度所需的降溫速率，可表征聚合物結晶的快慢，K/min1-a。

由式（12），在某一相同的結晶度下，以lgφ為縱坐標，lgt為橫坐標做圖，可得到3 個PPR 試樣在不同結晶度下的lgφ～lgt曲線（圖4）。由圖4 可看出，數據點間的線性關系良好，由斜率可得到a，通過截距可求得F（T）。

圖4 PPR 試樣在不同結晶度下的lgφ ～lgt 曲線Fig.4 lgφ-lgt curves of PPR samples with different crystallinity.

由表4 可看出，隨著CT的升高，所有PPR試樣的F（T）均增大，說明CT越大，非晶區越小，PPR 的結晶越困難，此時需要更快地降溫。在相同的CT下，2#PPR 和3#PPR 的F（T）明顯小于1#PPR，表明加入α 成核劑的2#PPR 和3#PPR 表現出較大的結晶速率，因此它們僅需要較小的降溫速率，這與Avrami 法所得的結論一致。

表4 莫志深法得到的PPR 試樣的非等溫結晶動力學參數Table 4 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of PPR samples according to Mo Zhishen method

2.3.4 非等溫結晶活化能

利用Kissinger 方程可計算出3 個PPR 試樣的結晶活化能（ΔE）[27]：

式中，R為氣體常數；TP為結晶峰的溫度，K。

以ln（φ/TP2）對1/TP做圖（圖5），經線性擬合后，通過直線斜率即可求得非等溫結晶過程中的ΔE，3 個PPR 試樣的ΔE分別為215，272，313 kJ/mol。由圖5 可看出，加入α 成核劑提高了PPR試樣的結晶速率，但也導致了ΔE的升高。高聚物的結晶過程由晶核形成和晶體生長兩步組成，ΔE也由形成穩定晶核所需活化能和鏈段擴散進入結晶界面所需活化能組成。對于2#PPR 和3#PPR，α 成核劑為結晶提供了成核質點，可以忽略這部分活化能，則2#PPR 和3#PPR 的ΔE約等于鏈段擴散進入結晶界面所需要的活化能。而成核劑的小分子與PPR 分子鏈之間存在的相互作用會影響分子鏈的運動，從而對結晶生長產生阻礙，導致ΔE升高。盡管加入成核劑阻礙了晶體的生長，2#PPR 和3#PPR 中大量異相晶核的存在可提高成核速率，而成核是結晶過程中的控制步驟，成核速率的增加使整個體系結晶速率和結晶溫度升高[28]。

圖5 非等溫ΔE 求取曲線Fig.5 Plots of ln(φ/TP2） versus 1/TP used to determine theactivation energy for non-isothermal crystallization.

2.3.5 成核劑對PPR 結晶形態的影響

圖6 為PPR 試樣的POM 照片。由圖6 可看出，1#PPR 的球晶最大；加入α 成核劑后，2# PPR 和3#PPR 的球晶變得細小而緊密。在添加了成核劑的PPR 中，異相成核點較多，球晶之間互相碰撞，抑制了它們的生長，因此球晶尺寸較小且排列十分密集。

圖6 PPR 試樣的POM 照片Fig.6 POM photos of PPR samples.

3 結論

1）3#PPR 具有良好的剛韌平衡性，加入α 成核劑提高了PPR 試樣的結晶溫度和結晶度。

2）利用Jeziorny 法修正過的Avrami 法可得出，在相同的降溫速率下，要達到相同的結晶度，加入α 成核劑的2#PPR 和3#PPR 所需的時間比1#PPR短；利用莫志深法可得出，為達到相同的結晶度，2#PPR 和3#PPR 所需的降溫速率小于1#PPR。這都說明加入成核劑提高了PPR 體系的結晶速率，且兩種α 成核劑對PPR 結晶性能的改善效果接近。

3）2#PPR 和3#PPR 具有較大的ΔE，說明α成核劑的加入阻礙了晶體生長。相較于1#PPR，2#PPR 和3#PPR 的球晶尺寸明顯變小。

符號說明

CT溫度T時的相對結晶度，%

ΔHm實測熔融焓，J/g

ΔHm0聚丙烯的平衡熔融焓，取值209 J/g

K(T) 溫度函數，(K/min)m

mOzawa 指數

nAvrami 指數

R氣體常數

T結晶瞬時溫度，K

T0結晶起始溫度，K

TP結晶峰的溫度，K

t結晶時間，min

Xc聚合物的結晶度，%

Xt結晶時間為t的相對結晶度，%

Zc非等溫結晶速率常數

Zt等溫結晶動力學速率常數，min-n

φ降溫速率，K/min