弱密封火工品的失效模式和貯存性能研究

李芳，張鵬輝，屈萍，胡偉，劉躒儀，謝明偉

弱密封火工品的失效模式和貯存性能研究

李芳1，張鵬輝1，屈萍1，胡偉1，劉躒儀2，謝明偉1

（1. 陜西應用物理化學研究所 應用物理化學重點實驗室，西安 710061； 2. 中北大學 環境與安全工程學院，太原 030051）

獲取弱密封火工品在溫度和溫濕度環境下的失效模式和貯存性能。設計溫度和溫濕度2種環境下2種弱密封火工品的加速壽命試驗，對加速貯存后的火工品進行外觀檢查、性能測試和失效模式分析。點火頭這類防潮漆密封火工品的失效模式主要是作用時間變長，點火能力不足，其失效機理主要是腳線的氧化、藥劑的潮解和藥劑中還原劑的氧化。火焰雷管這類綢墊涂膠密封的火工品，在溫濕度應力下的失效模式主要為輸出能力下降，其失效機理主要是部羧鉛遇水發生化學反應。弱密封火工品在溫濕度環境下的貯存特性與自身密封性和裝藥特性有密切關系，其失效速率取決于自身的密封性和主裝藥劑的吸濕性和穩定性。

弱密封火工品；加速壽命；溫度；溫濕度；失效模式；貯存性能

火工品生產完成并交付用戶后，所處的環境通常有2類：一類是隨武器系統一起長期安裝在系統（彈）上，隨上級系統一起貯存，其環境主要是系統內小環境和外部大環境；另一類大部分時間是在庫房單獨貯存，有訓練任務時裝彈，其環境主要是包裝箱內小環境和外部大環境[1-5]。對于單獨包裝貯存的火工品，其失效模式和失效機理比較單一，以緩慢熱分解和熱氧化為主[6-10]。對于隨彈貯存的火工品，由于環境中存在水汽和其他氣氛而導致其失效機理相對復雜[11-15]。目前通過實驗室加速模擬的方法對火工品或火工藥劑的失效模式和貯存性能的研究多集中在溫度和溫濕度兩大基本應力[16-19]。

目前，國內的火工品按密封性可分為2類：全密封和弱密封。對于全密封的火工品（如激光焊接火工品），其在地面貯存過程中受外界因素的影響較小，而對于弱密封的火工品（如點火頭、火焰雷管、針刺火帽等），一般是通過防潮漆、綢墊涂膠或蓋片涂膠進行密封。火工品的密封程度不同，其抵抗外界環境的能力也不同，對其貯存壽命的影響也會不同[20-24]。在火工品貯存過程中，溫度應力不可避免，而對于其他環境應力，則可依據火工品的貯存性能，通過控制貯存環境的濕度，選擇合適的包裝等方式降低外界環境應力對火工品的影響，提高火工品的貯存可靠性[25-26]。

本文主要以兩型弱密封火工品為研究對象，通過設計單一溫度和溫濕度加速壽命試驗，考察兩型弱密封火工品密封和非密封狀態下對外界環境的抵御能力，以獲取該兩型弱密封火工品的貯存特性和失效模式。

1 加速貯存試驗方案設計和結果分析

兩型弱密封火工品，其中一型為防潮漆密封的電點火頭，一型為綢墊密封的火焰雷管。根據該兩型火工品的預試驗結果，分別設計了該兩型弱密封火工品的高溫和高溫高濕下的加速貯存試驗。試驗設計參照GJB 736.8—1990《火工品試驗方法71℃試驗法》和Q/AH0 180—98《火工品加速壽命試驗高溫高濕試驗法》，試驗設備采用標準的高溫高濕試驗箱，試驗方案見表1。按照表1設計的方案開展了該弱密封電火工品溫度和溫濕度條件下的加速貯存試驗，按照取樣方案進行了取樣，對樣品進行了外觀檢查、電阻測試、電鏡和能譜及發火試驗和作用時間測試。

表1 溫度和溫濕度條件下加速貯存方案

Tab.1 Storage scheme under temperature and temperature-humidity conditions

2 兩型火工品的貯存特性分析

對2種產品不同加速貯存時間后取出的樣品進行了取樣測試，結果表明，在90 ℃貯存前期，點火頭的作用時間變化不大，均在30 ms左右，滿足50 ms的技術指標要求；在貯存到140 d時，點火頭出現了多發失效，10發試驗樣品有2發測得了作用時間，分別為27.2、29.6 ms，1發出現了滯后的悶響，作用時間未測到，其余7發未發火。對未發火的試驗樣品進行了解剖分析，結果表明，橋絲為正常通電后熔斷，但未點燃藥劑。

在71 ℃、95%RH貯存過程中，該型點火頭的作用時間隨貯存時間呈快速增大趨勢。在貯存7 d時，8發中有1發作用時間超差（63 ms），1發未發火；貯存11 d時，有1發作用時間超差（74 ms），2發未發火；貯存14.5 d時，有2發作用時間超差（68、61 ms），1發未發火；貯存16 d時，1發作用時間超差（67 ms），2發未發火；貯存18.5 d時，有5發作用時間超差（54、65、104、85、75 ms），3發未發火。對通電后未發火的該型點火頭進行了解剖分析，結果表明，橋絲為正常通電后熔斷，但未點燃藥劑。該型火焰雷管在90 ℃貯存至140 d時，性能未出現明顯退化；在71 ℃、95%RH貯存至56 d時，出現了2發發火但未炸穿鉛板，1發輸出端藥劑未作用。

3 點火頭失效模式和失效原因分析

3.1 腳線和橋絲

該型點火頭在溫度和溫濕度條件下貯存一定時間后，腳線的包覆塑料完整，除腳線的包覆塑料由于長期高溫貯存老化變黑外，外觀未出現異狀。對溫度和溫濕度貯存后的火工品進行了解剖，發現防潮漆均包覆緊密，內部藥劑均相對緊實。

分別對經高溫和高溫高濕加速貯存了140、18.5 d的該型點火頭進行電阻測量，結果表明，單一溫度貯存后，腳線的電阻有所增大，但增大不明顯（從1 Ω增大到1.3 Ω左右）。溫濕度貯存條件下，電阻增大較快，達到十幾甚至幾十歐姆。分別對2種條件下貯存后未經打磨的腳線進行外觀形貌和成分分析，腳線貯存后的外觀形貌如圖1所示，腳線中氧元素的原子分數如圖2所示。

從圖2的成分分析結果可知，在71 ℃、95%RH下貯存18.5 d后，其腳線表面的氧原子含量大大超過90 ℃下貯存140 d后腳線表面的氧原子含量，說明濕度的存在加劇了腳線的氧化程度。同時對溫濕度貯存18.5 d后的試驗樣品進行了解剖，對解剖出的橋絲進行了超聲波清洗，并進行了外觀和成分分析，其外觀形貌和各組成成分的百分比如圖3所示。從圖3a可以看出，解剖清洗后的橋絲仍有部分藥劑附著在橋絲表面，但橋絲外觀緊致，看不到腐蝕痕跡。圖3b橋絲表面的能譜分析結果表明，氧原子含量較低，也驗證了橋絲未被腐蝕。

圖1 90 ℃和71 ℃、95%RH下貯存后腳線的外觀形貌

圖2 90 ℃和71 ℃、95%RH貯存后腳線中氧元素的原子分數

通過以上分析可知，該點火頭的失效模式之一是電阻增大，失效原因為在濕氣的作用下合金腳線發生了快速氧化。通過采用細砂紙對腳線進行打磨去除氧化層，或直接將裸露的腳線剪去，重新剝離部分漆包線，可以降低電阻增大這種失效模式對火工品發火性能的影響。

3.2 藥劑

作為火工品重要的組成部分，貯存后藥劑的性能對火工品的發火性能起決定作用。分別對貯存前的該型點火頭和高溫、高溫高濕貯存后出現作用時間超差的同批取樣的該型點火頭進行了解剖，對其內部藥劑（主要是藥劑中的還原劑鎂粉）的成分進行了能譜分析，結果如圖4～6所示。

從圖4～6可以看出，貯存前該型點火頭的主裝藥劑中鎂原子的含氧量很低，表明貯存前鎂粉是以還原劑的形式存在。在經過溫度、溫濕度貯存一定時間后，藥劑中的含氧量明顯增大，說明大部分鎂粉被氧化。因此，作用時間超差是該點火頭的另一失效模式。作用時間超差的原因為，點火藥劑中的還原劑鎂粉被氧化而失活。

對比圖4～6還可以發現，高溫貯存過程中鎂粉氧化的速度遠遠低于高溫高濕貯存過程中鎂粉氧化的速度。究其原因主要是，在高溫貯存環境下，由于沒有水分子的浸入，藥劑中的黏結劑未失效，藥劑內部結合緊密，空氣中的氧原子不易到達內部，因而點火頭從外到內鎂粉的氧化速度較慢。在高溫高濕貯存環境下，由于水分子的存在，藥劑受熱膨脹時，防潮漆和藥頭內部形成的空隙使水分子容易浸入，水分子攜帶氧分子進入內部，與鎂原子結合，生成氧化鎂，使得鎂粉從外到內的氧化速度加快，從而致使火工品中藥劑加速失效，進而導致點火頭的性能降低。

圖3 溫濕度貯存18.5天后橋絲的外觀形貌和各元素原子分數

圖4 貯存前鎂粉的的成分分析結果

圖5 90 ℃貯存后作用時間鎂粉的成分分析結果

圖6 71 ℃、95%RH貯存18.5 d后鎂粉的成分分析結果

4 火焰雷管的失效模式和失效機理分析

火焰雷管中的裝藥由輸入端至輸出端依次為斯蒂芬酸鉛、羧鉛和太安。為探究火焰雷管的失效原因，對在71 ℃、95%RH條件下貯存56 d后輸出性能下降的同批火焰雷管進行了解剖，按裝藥順序對藥劑進行分解。因為解剖出來的藥劑為混合藥，故采用紅外和XRD衍射進行了分析，通過與3種藥劑的標準譜圖進行對比分析，獲取該型火焰雷管的輸出能力下降的原因。

斯蒂芬酸鉛的紅外譜圖和XRD衍射譜圖如圖7所示。通過對比XRD衍射譜圖與標準譜，并結合紅外分析結果，顯示樣品主體為斯蒂芬酸鉛，混有氮化鉛，推測有變質成分（碳酸鉛或堿式碳酸鉛）。

羧鉛的紅外譜圖和XRD衍射譜圖如圖8所示。通過對比XRD衍射譜圖與標準譜，并結合紅外分析結果，顯示樣品中有羧鉛及堿式碳酸鉛，樣品發生變質，產生了堿式碳酸鉛。

太安的紅外譜圖和XRD衍射譜圖如圖9所示。通過對比XRD衍射譜圖與標準譜，并結合紅外分析結果，顯示樣品中含有太安及少量氮化鉛，成分未發生明顯變化。

圖7 71 ℃、95%RH貯存56 d后火焰雷管中斯蒂芬酸鉛的分析結果

圖8 71 ℃、95%RH貯存56 d后火焰雷管中羧鉛的分析結果

圖9 71 ℃，95%RH貯存56天后火焰雷管中太安的分析結果

火焰雷管中，由輸入端至輸出端的3種裝藥的紅外和XRD分析結果表明，該型火焰雷管在高溫高濕下的失效原因為，經高溫高濕貯存后，其中間層的羧鉛遇水生成堿式碳酸鉛，導致雷管的輸出威力下降。

5 結論

通過以上研究，可以得出以下結論：

1）弱密封火工品的貯存特性與自身密封性和裝藥特性有密切關系。防潮漆密封的點火頭的貯存特性較綢墊涂膠密封的火焰雷管弱。

2）點火頭這類防潮漆密封的火工品的失效模式主要是作用時間變長，點火能力不足。其在溫度應力下的失效機理是點火藥中還原劑的氧化；在溫濕度雙應力下的失效原因主要是腳線的氧化、藥劑的潮解和藥劑中還原劑的氧化。

3）火焰雷管這類綢墊涂膠密封的火工品，在溫濕度應力下的失效模式主要輸出能力下降，失效原因是內部羧鉛遇水發生化學反應導致。

4）溫濕度貯存環境下，水分的加入催化了弱密封火工品內部藥劑的化學反應，這是導致火工品在溫濕度環境下快速失效的主要原因。

5）對于內部藥劑和橋絲相容性好的弱密封火工品，溫濕度貯存環境不易導致橋絲腐蝕。

6）弱密封火工品較易受外界環境影響，建議單獨密封貯存或控制貯存環境的濕度。在使用過程中，確保使用小環境中各物質之間的相容性和濕度，以延長其失效的時間，提高其貯存或使用的可靠性。

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Failure Modes and Storage Performance of Weakly Sealed Pyrotechnics

LI Fang1, ZHANG Peng-hui1, QU Ping1, HU Wei1, LIU Luo-yi2, XIE Ming-wei1

(1. National Key Laboratory of Applied Physics-Chemical, Shaanxi Applied Physics-chemistry Research Institute, Xi’an 710061, China; 2. School of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

The work aims to obtain the failure modes and storage performance of weakly sealed pyrotechnics under temperature and humidity environments. The accelerated life tests for two types of weakly sealed pyrotechnics under temperature and humidity environments were designed, and visual inspection, performance testing, and failure mode analysis were conducted on the pyrotechnics after accelerated storage. The main failure modes of damp proof paint sealed pyrotechnics such as ignition heads were prolonged action time and insufficient ignition ability. The main failure mechanisms were oxidation of pins, deliquescence of the agent, and oxidation of the reducing agent in the agent. The failure mode of silk pad and adhesive sealed pyrotechnics such as flame detonators, under temperature and humidity stress mainly resulted in a decrease in output capacity. The failure mechanism was mainly due to the chemical reaction of carboxylic lead with water. The storage characteristics of weakly sealed pyrotechnics are closely related to their own sealing and charging characteristics under temperature and humidity environments. Their failure rate depends on their own sealing and the hygroscopicity and stability of the main charging agent.

weakly sealed pyrotechnics; accelerated life; temperature; temperature and humidity; failure mode; storage performance

2023-07-24；

2023-09-21

TJ450.89

A

1672-9242(2023)10-0124-07

10.7643/ issn.1672-9242.2023.10.015

2023-07-24；

2023-09-21

李芳, 張鵬輝, 屈萍, 等. 弱密封火工品的失效模式和貯存性能研究[J]. 裝備環境工程, 2023, 20(10): 124-130.

LI Fang, ZHANG Peng-hui, QU Ping, et al. Failure Modes and Storage Performance of Weakly Sealed Pyrotechnics[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(10): 124-130.

責任編輯：劉世忠