硫酸鹽侵蝕混凝土的數值模擬

蔣金洋，鄭皓睿，孫國文，王鳳娟，劉志勇

（1.東南大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 211189；2.石家莊鐵道大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050043）

鹽漬土或濱海鹽土地區的普通混凝土結構往往1～2 a 就發生損傷［1］，致使許多基礎設施提前失效，其劣化的主要原因是硫酸鹽通過混凝土孔/縫進入混凝土后的傳輸-反應-損傷所致.對混凝土的傳輸過程和損傷程度進行量化，是提高結構混凝土耐久性設計和壽命預測的關鍵所在.為此，國內外學者致力于研究硫酸鹽在混凝土中的傳輸-反應-損傷劣化模型.

關博文等［2］、劉超等［3］建立了混凝土內部受硫酸鹽侵蝕的損傷劣化模型；左曉寶等［4］將Fick 第二定律與硫酸鹽反應機理相結合，建立了硫酸鹽在混凝土內部傳輸的化學-力學分析模型，由此來判斷混凝土的開裂狀態；Zuo 等［5］、Bary 等［6］還建立了不同的化學-力學模型.上述模型均能較好地模擬混凝土內離子傳輸、侵蝕產物生長和試件膨脹變形等過程，但并未反映出硫酸鹽侵蝕損傷混凝土的全過程.

本文基于結晶壓理論、體積膨脹理論及Fick第二定律，建立了考慮孔隙率、曲折度和臨界損傷程度的傳輸模型，并通過剝落厚度來表征混凝土的損傷劣化，以期能更精準地對混凝土在硫酸鹽中侵蝕性能進行評估.

1 試驗方法

1.1 原材料與試件制備

選用P·I 42.5 基準水泥，成型3 組水膠比mW/mB（質量比）為0.5 的C30 混凝土，其水泥、水、砂子、石子的用量分別為370、185、640、1 205 kg，試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm.試件成型24 h 后，將其脫模并置于恒溫養護箱養護28 d；將試件兩側蠟封以控制S的擴散方向，再將其置于硫酸鈉質量分 數w（Na2SO4）為1%、3%、5% 的溶液中浸泡.

1.2 測試方法

根據GB/T 2899—2017《工業沉淀硫酸鋇》，采用硫酸鋇沉淀法測試混凝土中S的濃度c.

2 硫酸鹽侵蝕混凝土模型的建立與求解

2.1 硫酸鹽侵蝕過程及其機理

硫酸鹽對混凝土的侵蝕損傷理論有體積膨脹理論、結晶壓理論、吸水腫脹理論和拓撲反應理論［7-8］.Ikumi 等［9］、Yin 等［10］通過大量試驗和理論模擬證明，體積膨脹和鹽結晶相結合，能更客觀地反映硫酸鹽傳輸-反應-損傷的全過程.

全侵蝕過程中硫酸鹽侵蝕下，硫酸鹽與其混凝土孔溶液中的鋁酸鹽反應形成鈣釩石（AFt）或者石膏膨脹產物［11］.當這些膨脹產物達到過飽和時，形成晶體，并填充于不同尺度孔隙，主要是毛細孔隙［4-5］，達到某臨界點后產物繼續膨脹，當混凝土自身的抗壓強度不足以抵抗產物所產生的體積膨脹應力時，發生開裂、逐層破壞剝落.侵蝕反應過程中發生的化學反應為［12］：

2.2 侵蝕模型

硫酸鹽侵蝕混凝土的初始和邊界條件見圖1.侵蝕模型的邊界條件為：

式中：t為侵蝕時間；L為模型長度；s為損傷區域長度；cs為混凝土邊界處S的初始濃度；c0為溶液中S的初始濃度；φ0為混凝土的初始孔隙率.

建立的硫酸鹽傳輸模型為：

式中：D（x，y）為S在不同擴散區域的擴散系數；cr為S消耗濃度；φ（t）為混凝土侵蝕過程中可傳輸的時變孔隙率；τ（t）為混凝土侵蝕過程中的時變曲折度；Dc為溶液中S擴散系數；Ds為損傷區域中S擴散系數；d為混凝土的損傷程度；k為硫酸鹽侵蝕混凝土的化學反應速率；u為混凝土中C3A 的濃度；α（t）為t時刻水泥的水化程度；β為水泥中石膏的摻量（質量分數）.

2.2.1 可傳輸的時變孔隙率

侵蝕前期反應產物主要在混凝土毛細孔內生長，導致混凝土毛細孔被填充，引起混凝土孔隙率降低.當產物生長到一定程度時造成混凝土膨脹開裂，最終可反映在混凝土的體積應變ε上［4］.受侵蝕產物填充導致的孔隙率變化量φa及ε為：

式中：p為混凝土內毛細孔的有效填充分數，其取值范圍為0.3～0.4，本文取值為0.4；和C3A 的摩爾體積，其取值分別為0.14×104、1.349×104、0.314×104、1.126×104mol/m3；f1和f2分別為C4AH12和C3A 反應后的體積變化率，分別取0.55和1.31.

混凝土毛細孔隙率會因硫酸鹽侵蝕產物不斷填充和水泥水化作用而隨著侵蝕時間的改變不斷變化，毛細孔是硫酸鹽傳輸的主要通道［13-15］，其時變孔隙率φ（t）為：

式 中：fc為水泥的體積分數；ρc、ρt、ρs、ρw分別為水泥、石、砂和水的密度，其值分別為1 300、2 600、2 650、1 000 kg/m3；mt、ms、mc分別為石、砂和水泥的質量.

經系統研究，不同水灰比、不同齡期下的硅酸鹽水泥水化程度α（t）可表示為［16］：

2.2.2 時變曲折度

混凝土作為一種多孔介質材料，侵蝕介質在混凝土中傳輸的速率主要取決于曲折度的大小，在Zuo 等［15］研究的基礎上，經修正后的時變曲折度τ（t）為：

式中：ηsa、ηst分別為砂、石的形狀系數，通過對不同粒徑砂、石骨料形貌統計，ηsa取值范圍為1.02～1.15，ηst取值范 圍為1.10～1.42，本文ηsa、ηst取值分 別為1.06、1.28；fsa、fst分別為砂、石的體積分數，分別取26%和52%；τcp（t）為硬化水泥漿體的曲折度；為水膠比對硬化水泥漿體曲折度的影響修正系數；ηr為水泥顆粒水化后堆積體的形狀系數，考慮到不同水灰比硬化漿體產物的形貌特征以及對傳輸路徑的顯著影響，對大量硬化水泥漿體的BSE 和SEM 圖像結果進行統計，ηr取值范圍一般為1.02～1.42，本文取值為1.20.

2.2.3 損傷程度函數

混凝土受硫酸鹽侵蝕時，混凝土的損傷速率與傳入混凝土內部的S濃度成正比.設混凝土未損傷時損傷程度為0，完全損傷時的損傷程度為臨界損傷程度dc，則損傷程度d為：

式中：qc為混凝土腐蝕系數，取0.55［16］；t0和tc分別為初始侵蝕時間、完全損傷時間；cc為完全損傷后S恒定濃度.

2.3 求解方法

式（3）、（4）為變系數求解.取傳輸時間間隔為Δt，將傳輸總時間劃分為k（k=t/Δt）等份.各個節點坐標(xi，yj，tk)處的S濃度用表示，利用隱格式交替方向的有限差分法［17］求解偏微分方程，求解過程為：

（1）根據硫酸鹽溶液的初始濃度c0，由式（4）計算S在混凝土中的濃度分布；

1975年末，董松江當了聚合工段丁班班長。每次開車前，董松江都要指揮全班人員各司職守，三番五次進行開車前的檢查。有一次，一個常開閥在檢修時被關閉了，董松江復查時及時發現打開，避免了一次事故。開車的關鍵時刻—投料升溫后，董松江總要守在壓力表前，不讓“炮聲”出現。

（4）通過式（6）計算侵蝕產物生成引起的混凝土體積應變；

（5）通過式（5）、（7）計算混凝土的孔隙率變化量及時變孔隙率，并結合時變曲折度來計算硫酸鹽溶液在混凝土中的有效擴散系數；

（6）通過式（4）、（13）計算不同時刻混凝土的損傷程度與損傷后混凝土的有效擴散系數，并通過損傷程度來判斷混凝土是否完全損傷.

2.4 結果驗證

模型參數為：u=673 mol/m3；fc=0.3；α=0.74；β=4.8%；k=3.05×10-8m3/（mol·s）；dc=0.90；Dc=3.5×10-10m2/s［4］.將上述參數代入方程中，通過Matlab 迭代求解.

將不同質量分數硫酸鈉溶液中混凝土深度x=2 mm 處S濃度的模擬結果與試驗測試結果進行對比，結果見圖2.由圖2可見，模擬結果和試驗結果基本吻合，最大誤差為20.6%.因混凝土組成復雜，其結構也是非均質的，誤差在30.0%以內均可認為結果合理［18］.

圖2 混凝土中S的濃度Fig.2 Concentration of S in concrete

采用Qin等［19］的試驗結果來進一步驗證模型的可靠性.其試驗中使用P·O 42.5R 硅酸鹽水泥制備了mW/mB=0.46 的混凝土，試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm.在養護28 d 后，將試件浸泡在w（Na2SO4）=5%的溶液中，獲得了x=1 mm 處S在侵蝕時間為60、90、120、150 d的質量分數w（S）.將試驗參數代入到本文模型中，結果見圖3（a）.由圖3（a）可見，模擬結果與試驗結果基本吻合，最大誤差為18.6%.

圖3 硫酸根離子質量分數模擬與試驗結果對比Fig.3 Comparison between modeling and test results of mass fraction of S

3 影響因素分析

3.1 侵蝕溶液質量分數與侵蝕時間的影響

模擬了mW/mB=0.50的C30混凝土在w（Na2SO4）為1%、3%、5% 的溶液中侵蝕90、180、3600 d 下S的濃度.模型中相關參數為：試件標準養護28 d；L=100 mm；厚度增量Δx=0.5 mm；dc=0.90.模擬結果見圖4.由圖4 可見：在相同齡期下，隨著w（Na2SO4）的增加，混凝土中相同深度處的S濃度增加；在相同濃度下，隨著侵蝕齡期的增加，混凝土中相同深度處的S濃度增加，且離子擴散深度增加的速率隨著侵蝕時間的增加而變緩.侵蝕180 d，w（Na2SO4）由1% 增加到5% 時，S擴散深度增加了11.1%；當w（Na2SO4）=5% 時，侵蝕180 d 比90 d 的S擴散深度增加了33.3%.

圖4 不同侵蝕時間下S 濃度Fig.4 Concentration of S at different attack time

3.2 臨界損傷程度的影響

模擬了mW/mB=0.50 的C30 混凝土在不同臨界損傷程度下的硫酸鹽傳輸-反應-損傷過程.相關參數為：標準養護28 d；L=100 mm；w（Na2SO4）為1%、3%、5%；Δx=0.5 mm；Δt=1 d；dc為0.80、0.90和0.95.不同質量分數Na2SO4侵蝕下混凝土的剝落厚度見圖5.由圖5 可見：在臨界損傷程度相同的條件下，混凝土的剝落厚度變化呈鋸齒形狀；當Na2SO4溶液質量分數較低時，侵蝕早期未出現損傷剝落，這些規律剛好反映了硫酸鹽在混凝土中的傳輸-反應-填充過程；在臨界損傷程度相同的條件下，w（Na2SO4）越高，剝落出現得越早，剝落速率也越快，如當dc=0.95 時，混凝土受到w（Na2SO4）=5%的溶液侵蝕時出現損傷剝落的時間比其在w（Na2SO4）=3%的溶液中提早51.8%.

圖5 不同質量分數硫酸鈉侵蝕下混凝土的剝落厚度Fig.5 Spalling thickness of concrete under the attack of different w（Na2SO4）

侵蝕時間、剝落厚度與損傷程度的關系見圖6.由圖6 可見，隨著臨界損傷程度的增大，相同深度處混凝土的損傷程度增大，而相同侵蝕時間的剝落厚度減小；當臨界損傷程度從0.80 增大至0.95 時，混凝土3 600 d 的剝落厚度減小了42.9%，這表明臨界損傷程度的大小對評價混凝土的剝落厚度至關重要.

圖6 侵蝕時間、剝落厚度與損傷程度的關系Fig.6 Relationship between attack time，spalling thickness and damage degree

3.3 水膠比的影響

模擬了mW/mB=0.20～0.60 的混凝土相應孔隙率和曲折度變化對硫酸鹽傳輸的影響.相關參數為：混凝土標養28 d；L=100 mm；w（Na2SO4）=3%；Δx=0.5 mm；Δt=1 d；dc=0.90.混凝土試件水膠比與初始孔隙率、曲折度的關系見圖7.由圖7 可見：混凝土的初始孔隙率隨著水膠比的增大而增大，且孔隙率增長速率逐漸減小；曲折度與砂石的形狀系數和體積率有關（見式（10）～（12）），當砂石的形狀系數和體積分數一定時，曲折度隨著水膠比的增大而減小，當mW/mB＜0.30 時，水膠比對曲折度的影響較為顯著，反之，水膠比對曲折度的影響較小；砂石對曲折度影響顯著，如水膠比由0.20 增長至0.60 時，硬化水泥漿體的曲折度由13.5 降低至4.7，而混凝土的曲折度由25.4 降低至9.2.

圖7 混凝土水膠比與初始孔隙率、曲折度的關系Fig.7 Relationship between mW/mB and initial porosity，tortuosity evolution of concrete

混凝土初始孔隙率與剝落時間的關系見圖8.由圖8 可見，初始孔隙率越大，剝落現象出現得越早，且在相同初始孔隙率條件下，w（Na2SO4）越高出現剝落的時間越早；當初始孔隙率為2.0%時，浸泡在w（Na2SO4）=5% 溶液中的混凝土出現剝落現象的時間比在w（Na2SO4）=1%的溶液中提早了約30 a.

4 結論

（1）基于結晶壓理論、體積膨脹理論及Fick第二定律建立了硫酸鹽侵蝕下混凝土的傳輸-反應-損傷剝落模型，在模型中充分考慮了混凝土的孔隙率、曲折度以及混凝土的臨界損傷程度等因素，通過試驗和文獻結果，驗證了模型的可靠性，其最大誤差為26.7%.

（2）定量分析了不同侵蝕時間和Na2SO4侵蝕溶液質量分數下S的濃度.隨著侵蝕溶液質量分數和侵蝕時間的增加，S的擴散深度增加.180 d 時Na2SO4溶液質量分數由1%增加到5%時，S的擴散深度增加了11.1%.

（3）定量分析了不同臨界損傷程度下，混凝土的剝落厚度與Na2SO4溶液質量分數的關系.在臨界損傷程度一定的條件下，Na2SO4溶液質量分數越大，混凝土出現剝落的時間越早，剝落厚度也越大，其在5%Na2SO4溶液中出現剝落現象的時間比在3%Na2SO4溶液中提早了51.8%.

（4）定量分析了水膠比、初始孔隙率、曲折度與混凝土剝落時間的關系.初始孔隙率隨著水膠比的增大而增大，而曲折度隨著水膠比的增大而減小.隨著初始孔隙率的不斷增大，剝落時間會出現得更早.