考慮多尺度非均質性的混凝土傳輸性能預測模型

童良玉，劉清風，2，*

（1.上海交通大學 海洋工程國家重點實驗室，上海 200240；2.上海市公共建筑和基礎設施數字化運維重點實驗室，上海 200240）

離子、水分等物質在混凝土中的傳輸性能預測一直是耐久性領域的研究重點［1-4］.作為一種復合材料，混凝土在微觀、細觀、宏觀層級上呈現的非均質性會對整體的傳輸性能造成顯著影響.在微觀尺度上，水泥漿體包含多種水化產物且其微觀孔隙結構復雜多變，水泥漿體內部各水化產物體積分數和夾雜情況都將影響傳輸速率；在細觀尺度上，細骨料的加入將引入細骨料-水泥凈漿界面過渡區［5-6］，最終改變宏觀性能；而在宏觀層級，不規則的骨料形狀［7-8］、傳輸物質與水化產物可能發生的各類物理化學反應也都會進一步影響表觀傳輸性能.因此，對混凝土傳輸性能的預測，需要從宏觀尺度出發，充分考慮微觀、細觀等多個尺度的內部組分非均質特征對表觀傳輸性能的影響.

多尺度模型能夠平衡計算效率和孔隙結構表征精度兩方面的需求，目前已被廣泛應用于混凝土材料彈性模量、傳熱性能等方面的預測［9］，但現有模型對不同尺度下非均質性的研究相對缺乏.例如，在微觀層級上，現有研究常集中于對水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠的分析，而欠缺對其他水化產物的細化分類及其體積分數影響的研究.同時，初始水灰比影響的孔隙結構（孔隙率和連通性）將隨水化過程演變，最終影響混凝土的傳輸性能，因此對各類微觀水化產物的全面分析不可忽略［10-11］；在細觀層級上，大多數模型均忽略了體積較小的細砂顆粒，而細砂將引入更易于傳輸的細砂-水泥凈漿界面過渡區（AITZ），因此需充分考慮細砂摻入的影響［12-13］；在宏觀層級上，骨料及多種物理化學效應（如多離子耦合效應、離子的固化效應和水汽的滯回效應等）的影響同樣需要充分考慮.綜上，為更準確地預測混凝土的整體傳輸性能，需完整考慮上述各尺度的影響因素.對此可首先在不同尺度下選取代表性體積單元，以全面分析該尺度下的非均質特性及其影響，再借助均質化方法將影響參數傳遞給更高層級，直至傳遞到宏觀尺度［14］.

考慮到混凝土在各尺度上的非均質性，本文提出了一種新的混凝土傳輸性能多尺度預測模型.以離子傳輸預測為例，模型將混凝土視為非均質體，基于選定的代表性體積單元，分別從微觀、細觀、宏觀尺度分析了不同物質組成對表觀離子擴散系數、離子侵蝕深度的影響.在微觀和細觀尺度，模型通過均質化方法在不同層級間傳遞非均質特性；在宏觀尺度，在充分考慮粗骨料不規則形狀和多離子耦合效應影響的基礎上，采用數值方法描述離子在混凝土中的傳輸過程并分析其傳輸特性；最后，利用第三方試驗數據對各尺度的預測結果進行了驗證和分析.本文所提模型能夠較為完整地考慮從微觀到宏觀的非均質性所帶來的影響，為復雜環境下混凝土的傳輸性能預測提供一種新的研究方法.

1 多尺度框架的建立和非均質性分析

在代表性體積單元（REVs）的選取中，傳統模型常將混凝土視作均質體或由粗骨料、粗骨料-漿體界面過渡區（ITZs）和水泥砂漿構成的三相復合體，其中水泥砂漿被簡化為均質基底，而不區分漿體內各類水化產物.但研究表明［10，15-17］：在微觀尺度下，隨水化過程變化的各類水化產物體積分數會顯著改變宏觀的傳輸性能；在細觀尺度下，混凝土的傳輸性能則會受到更易傳輸的細骨料-漿體界面過渡區的影響；而在宏觀尺度下，粗骨料形狀對傳輸性能的影響更不可忽略.因此，傳輸性能預測模型的建立需全面考慮微觀到宏觀各尺度非均質特性的影響［18］.如圖1 所示，本模型選取了微觀、細觀、宏觀3 個尺度的代表單元以分析在不同尺度下混凝土的非均質性，其中微觀尺度又細分為3 個層級.

圖1 混凝土內部組分非均質性的多尺度分析Fig.1 Multi-scale analysis of the heterogeneous characteristic in concrete

1.1 宏觀尺度（層級Ⅴ）

此尺度下混凝土被視為由不規則粗骨料、粗骨料-砂漿界面過渡區和砂漿組成的三相復合體［19-20］，模型的最終目標為預測離子在此尺度下的表觀傳輸性能.為模擬真實的環境，此層級需同時考慮多種物理化學效應、粗骨料形狀以及粗骨料-砂漿界面過渡區對表觀傳輸性能預測的影響.

1.2 細觀尺度（層級Ⅳ）

在細觀尺度下，砂漿可類似地視為一種由細砂、細砂-水泥漿體界面過渡區和水泥漿體組成的三相非均質體，由于細砂粒徑較小，可簡化為球體.細觀尺度預測的砂漿傳輸性能是宏觀尺度預測的輸入參數.

1.3 微觀尺度及以下（層級Ⅰ～Ⅲ）

在微觀尺度下，水化過程將影響不同水化產物的體積分數.水泥漿體包含大毛細孔（LCPs），微觀尺度水化晶體（MCs，包含氫氧化鈣晶體CH 和鈣礬石晶體AF），C-S-H 凝膠和未水化完全的水泥顆粒（AC）.其中，C-S-H 凝膠在層級Ⅱ可基于不同的密度細分為高密度水化硅酸鈣（HDCSH）凝膠和低密度水化硅酸鈣（LDCSH）凝膠.

LDCSH 凝膠附著在未水化顆粒和HDCSH 的外層，在層級Ⅱ包含小毛細孔（SCPs）和納觀尺度水化晶體（NCs），在層級Ⅰ由疏松的C-S-H 晶體和納米孔組成.HDCSH 凝膠則凝集附著在水化產物內層，結構致密，在層級Ⅰ由密實的C-S-H 晶體和納米孔組成.

2 多尺度模型的建立

基于前文建立的多尺度框架，本節將以混凝土中離子傳輸性能的預測為例構建一種結合解析和數值方法的預測模型.首先，基于水化過程分析，模型將采用解析方法計算不同尺度各物質組分的體積分數并作為多尺度框架的輸入參數；其次，模型將通過均質化方法在不同層級間傳遞非均質特性參數.在宏觀層級，結合細觀尺度傳遞的參數，數值方法將被用于預測離子的表觀傳輸性能并分析骨料形狀、多離子耦合效應對離子侵蝕過程的影響［21］.

2.1 各層級物質組分計算

在微觀尺度上，水泥漿體中水化產物體積分數將隨水化過程變化.在某一水化程度下，未水化水泥顆粒、固態水化產物和毛細孔的體積分數fa、fh、fcp可基于Power 提出的水化模型來計算［22-24］，其中固態水化產物又可細分為LDCSH 凝膠、HDCSH 凝膠和水化晶體.針對普通硅酸鹽水泥，由于水泥礦物組分較穩定，水化晶體在水化產物中具有較為穩定的體積分數(閾值η），據試驗測定取η=20%［10］，由此可計算LDCSH 凝膠、HDCSH 凝膠和水化晶體的體積分數fLDCSH、fHDCSH、fc，具體過程可參考文獻［25］.

對于LDCSH 凝膠和HDCSH 凝膠，如圖1 中層級Ⅰ和層級Ⅱ所示，其體積分數為C-S-H 晶體（bricks）體積分數和凝膠孔（gel pores）體積分數的總和，因此有：

對于C-S-H 凝膠而言，LDCSH 和HDCSH 密度的不同來源于凝膠孔體積的差異.據試驗［10，26-27］，LDCSH 與HDCSH 的孔隙率（φLDCSH、φHDCSH）和干燥狀態下LDCSH 質量（MLDCSH）與 總C-S-H的質量（MtotalCSH）的比值（Mr）分別為：

式中：α為水泥水化程度；mW/mC為水灰比.

由于干燥狀態下的LDCSH 凝膠質量和C-S-H凝膠質量僅由其中C-S-H 晶體質量決定，同時密實的C-S-H 晶體具有相同密度，則Mr為LDCSH 中C-S-H 晶體占總C-S-H 晶體的體積分數，因此式（5）可表示為：

結合式（1）～（6）可以推導出LDCSH 和HDCSH的體積分數fLDCSH、fHDCSH：

因為大、小毛細孔和微觀、納觀尺度水化晶體都附著在未水化顆粒的外層，并夾雜于LDCSH 中，所以水泥漿體物質組分計算時不區分大小毛細孔以及微納觀水化晶體，僅分別計算毛細孔和水化晶體整體體積分數.

在細觀尺度上，細骨料（砂）的摻入將帶來更高傳輸性能的砂-水泥凈漿界面過渡區AITZ，為分析其對傳輸性能的影響，模型將細骨料（砂）簡化為半徑為ra的球體，厚度為ta的AITZ 均勻包裹在骨料周圍.當在體積為V的普通混凝土中摻入連續級配為p(ra)、體積分數為Aa的骨料時，總的砂-水泥凈漿界面過渡區的體積分數AAITZ可利用解析方法計算，推導過程可參考文獻［25］：

在宏觀尺度上，相較于孔隙結構，骨料可視為不可滲透的組分，但離子傳輸會受到不規則粗骨料的阻礙，且相較于單一離子傳輸過程，多離子在混凝土中共同傳輸時會相互影響.因此，為考慮粗骨料形狀和多離子耦合效應對離子傳輸預測模型的影響，將采用數值方法來分析多離子在含有不規則粗骨料混凝土中的傳輸過程，這將在下文具體介紹.

2.2 各尺度之間的參數傳遞

多尺度模型中，非均質性在不同尺度間的傳遞需通過均質化方法完成，例如：Mori-Tanaka（MT）方法、復合球體法和自洽法（SC）［25，28-29］.在細微觀尺度下，當m+1 種物質交雜在一起時，若其中第i種物質在材料中相互連通，則材料i可看作基體材料，其余m種物質被認為夾雜于物質i中，這種情形可通過MT方法進行模擬［10，30-31］.選取離子擴散系數（D）來表征凈漿和砂漿層級的離子傳輸性能，則利用MT 方法計算離子擴散系數D的公式為：

式中：Di為第i種交雜的離子擴散系數；Dj、fj分別代表第j種夾雜的離子擴散系數和體積分數.其中體積分數特指歸一化的體積分數，即

若第j種物質的體積分數不斷提高，當物質j不能再被認為夾雜于i中（即沒有哪一種物質可以包含其他所有物質）時，則必須要考慮不同組分間的相互作用，此情形需用自洽法進行模擬［10，24］.由MT 方法轉換為自洽法的閾值體積分數fthreshold與選取材料的特性有關［23，32］，利用自洽法計算離子擴散系數D的方法為［25］：

在微觀尺度（水泥凈漿尺度，層級Ⅰ～Ⅲ）上，水化產物為均勻附著在未水化水泥顆粒表面的球殼，如圖2 所示.在水化初期，當水化產物較少而毛細孔體積分數較高時，水化產生的C-S-H 凝膠無法形成連通的整體，此時LDCSH 和HDCSH 凝膠不進行區分，與水化晶體一起夾雜于毛細孔中形成附著在未水化顆粒外層的球殼（如圖2（a）所示），MT 方法適用于此外層球殼的離子擴散系數預測.

圖2 凈漿均質化過程示意圖Fig.2 Homogenization process of bulk cement paste

而隨著水化反應的進行，LDCSH 逐漸形成連通的整體，此時LDCSH 和HDCSH 凝膠為附著在未水化顆粒內外兩層的球殼，見圖2（b）.對于最外層，當毛細孔仍在此層形成連通整體時，自洽法可用于此層的離子擴散系數預測；隨著水化反應的進行，毛細孔體積減小，當毛細孔從連通的孔隙結構變為獨立孔而夾雜于LDCSH 基體中時，MT 方法更適用于此層的離子擴散系數預測.分別預測每層的離子擴散系數后，可通過圖3 所示的復合球體模型計算整體的離子擴散系數，具體計算方法見式（12）.

圖3 復合球體模型示意圖Fig.3 Description of multi-coated composite sphere

在細觀尺度上，細骨料可簡化為球體，細骨料-水泥凈漿界面過渡區均勻地包裹在骨料表面，形成兩層復合球體.砂漿均質化過程如圖4 所示.對于砂漿離子擴散系數的預測，首先利用復合球體模型，得到含有界面過渡區和細骨料的等效骨料離子擴散系數（見式（12））；由于骨料相互獨立夾雜于凈漿中，MT 方法可用于預測砂漿的離子擴散系數（見式（10））.但需注意，用于砂漿層級離子擴散系數預測的水泥凈漿離子擴散系數需由微觀層級傳遞得來.

圖4 砂漿均質化過程示意圖Fig.4 Homogenization process of mortar scale

在宏觀尺度上，多尺度模型將采用數值方法以全面分析多離子耦合效應（氯離子、鈉離子、鉀離子、氫氧根離子）、不規則粗骨料、粗骨料-砂漿界面過渡區和離子固化作用對離子侵蝕過程的影響.此時，離子在混凝土中的傳輸過程同時受到濃度梯度和多離子耦合導致的內部電場的驅動［33-34］，侵蝕過程可用Nernst-Plank 方程進行描述：

式中：Ck為第k種離子的濃度；Dk為第k種離子在砂漿中的擴散系數；Zk為第k種離子的電荷數；R為理想氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；F為范德華常數，F=9.648×104C/mol；T為絕對溫度，T=298.15 K；φ為由離子分布不均引起的混凝土內部電勢，根據高斯公式，φ可以用式（14）計算.

式中：ε0為真空介電常數，ε0=8.854×10-12F/m；εr為水在298.15 K 時的相對介電常數，εr=78.3.

氯離子的傳輸過程需同時考慮物理吸附和化學結合的影響，故對于氯離子，式（13）需轉變為：

式中：SCl為固化氯離子濃度.固化氯離子濃度與自由氯離子濃度之間的關系可參照已有的諸多研究，如Langmuir方程［35-36］.

為開展數值分析，本研究建立了由不規則粗骨料、粗骨料-砂漿界面過渡區和砂漿組成的三相混凝土有限元模型，如圖5 所示.圖5 中，灰色部分為砂漿，白色部分為不具有傳輸性能的骨料，粗骨料-砂漿界面過渡區均勻地包裹在骨料周圍.在只有一面受到離子侵蝕而其余各面均無通量的時候，離子傳輸過程近似為單向，可利用二維模型進行離子侵蝕過程模擬，ITZ 的厚度通常為20～80 μm，本研究中ITZ 厚度設置為60 μm.

圖5 混凝土層級有限元建模Fig.5 Finite element model of concrete level

綜上所述，基于建立的多尺度模型，可預測混凝土各尺度下的離子傳輸特性，也可分析水泥水化過程、細骨料、粗骨料以及多離子耦合效應對氯離子傳輸的重要影響.

3 多尺度預測模型的驗證與討論

3.1 模型可靠性的各尺度逐級驗證

在微觀尺度上，表1 列出了用以預測水泥凈漿氯離子擴散系數的基本參數.未水化的水泥顆粒和水化晶體被認為是不可滲透的.相較HDCSH，LDCSH 具有更多的凝膠孔因而具有更好的擴散性能.

表1 水泥凈漿中不同組分的擴散系數Table 1 Diffusivities of different phases in bulk cement paste

通過2.2 所述均質化方法，圖6 對比了水灰比為0.3～0.6 的水泥凈漿中氯離子擴散系數預測值DbcpCl與試驗值［37-40］.考慮到水化程度的影響，預測模型選取了2個水化程度作為預測的上下限值：α=1（完全水化），α=0.239+0.745tan [3.62(mW/mC-0.095 1)]（經驗預測公式）.其中前者預測得到的氯離子擴散系數低于后者預測得到的氯離子擴散系數，這說明隨著水化程度的增加，水化后的內部結構逐漸密實而氯離子擴散系數逐漸減小.圖6 中大部分試驗值均落于2 條邊界曲線之間，展現出模型在水泥凈漿層級具有良好的預測精度.

圖6 水泥凈漿中氯離子擴散系數預測值與試驗值對比Fig.6 Comparation between predicted and experimental chloride diffusivity in bulk cement pastes

在細觀尺度上，結合細砂粒徑分布，基于計算的細骨料-水泥凈漿界面過渡區體積，等效骨料以及水泥砂漿氯離子擴散系數可利用復合球體模型和MT方法預測.表2 對比了水泥砂漿氯離子擴散系數的預測值和試驗值.由表2 可見，預測值與試驗值基本一致，最大偏差為7.47%，印證了非均質特性在多尺度框架中通過均質化傳遞的合理性.

表2 水泥砂漿中氯離子擴散系數的預測值與試驗值對比Table 2 Comparison between predicted and experimental chloride diffusivity in cement mortars［12］

在宏觀尺度上，本研究利用數值方法分析了不同水灰比下含有不規則骨料混凝土的多離子傳輸性能（氯離子、鈉離子、鉀離子和氫氧根離子）.模型的邊界和初始條件如表3 所示，其中砂漿組分的離子擴散系數通過細觀尺度傳遞得到，多離子耦合影響下各時刻氯離子的侵蝕深度預測值可通過對式（15）預測的離子濃度分布前鋒進行標定而得到，預測值和試驗值［41-45］對比如圖7 所示.

表3 多離子傳輸模型的邊界和初始條件Table 3 Boundary and initial conditions of multi-species ions transport model

圖7 混凝土中氯離子侵蝕深度預測值與試驗值對比Fig.7 Comparison between predicted and experimental chloride penetration depth in concretes

由圖7 可見：混凝土中氯離子侵蝕深度的預測值與試驗值間有較好的吻合度；且隨時間推移，侵蝕深度增大.通過上述3 個尺度的驗證，本模型從水泥凈漿層級到混凝土層級，展現出可靠的預測結果.這表明通過全面考慮混凝土的非均質性特征和多離子耦合效應，所提模型可為混凝土中有害物質的傳輸研究提供一個新的多尺度研究框架.

3.2 物質組分和多離子耦合效應對預測結果的影響

水泥漿體的離子擴散系數與水泥漿體中各物質組分體積分數及其相互夾雜情況相關，而水泥漿體中物質組分體積分數又受到水灰比和水化程度的影響.圖8 展示了不同水灰比和水化程度下水泥漿體中物質組分體積分數的變化，包括未水化的水泥顆粒、HDCSH（晶體+凝膠孔）、LDCSH（晶體+凝膠孔）、水化晶體和毛細孔.

圖8 水灰比和水化程度對水泥漿體中物質組分體積分數的影響Fig.8 Influence of water-cement ratio and hydration degree on volume fraction of different hydration products

由圖8 可見：隨著水化過程的進行（水化程度不斷提高），未水化的水泥顆粒逐漸減少，凝膠和水化晶體的體積分數不斷增大；當水灰比為0.3 時，水化將會在沒有剩余空間（即毛細孔體積分數為0）時停止，水化程度最大為0.83，如圖8（a）所示；當水灰比為0.5 時，水化過程則會持續到所有的水泥顆粒被消耗，最大水化程度為1.00，如圖8（b）所示；在相同的水化程度下，水灰比較高（mW/mC=0.5）時，LDCSH 的體積分數高于HDCSH，而當水灰比較低（mW/mC=0.3）時，HDCSH 的體積分數則會超過LDCSH，這說明水化程度相同時較低的水灰比將會使水化產物產生更密實的結構，離子的擴散系數因此降低.

不同水灰比下，模型預測的混凝土中氯離子侵蝕深度隨時間的變化如圖9 中實線所示.由圖9 可見，侵蝕相同時間后，氯離子侵蝕深度隨著水灰比的增大而增大.

圖9 不同水灰比下考慮和不考慮多離子耦合效應時混凝土中氯離子侵蝕深度的預測值Fig.9 Predicted chloride penetration depth under different water-cement ratios with and without multi-species ions effect

此外，圖9 進一步比較了多離子耦合效應對氯離子侵蝕深度的影響.由圖9 可見，在不考慮多離子耦合效應時，氯離子侵蝕深度將會被低估，這與混凝土內部電勢的分布（圖10）密切相關.由圖10 中混凝土內部電勢在不同水灰比和傳輸時間下的分布情況可知：混凝土中電勢隨著侵蝕深度的增加先增大后降低；在混凝土表面區域，陰離子將向著電勢高的地方移動，內部電勢會促進氯離子的移動，若忽略內部電勢的影響，氯離子侵蝕深度將會被低估.此外，圖10（a）表明隨著水灰比的增大，混凝土內部電勢表現出的空間非均衡性會降低，這與微觀組分體積分數隨水灰比的變化有關.當水灰比增大時，混凝土的傳輸性能提升，傳輸相同時間后，氯離子的濃度分布更接近穩態.由于混凝土內部電勢由離子的不均勻分布導致，因此越接近穩態，電勢的非均衡性越小.考慮到電勢峰值位置對應于混凝土內離子分布最不均勻的位置，每一時刻下的電勢峰值位置應當與侵蝕前鋒保持一致，正如圖10（b）中箭頭所示，不同時刻下電勢峰值位置隨侵蝕前鋒沿氯離子侵蝕方向不斷前移.

圖10 混凝土內部電勢的分布Fig.10 Distribution of electrostatic potential in concrete

4 結論

（1）基于多尺度的均質化參數傳遞理論，本文提出的預測模型逐級分析了微觀和細觀尺度上非均質性對宏觀尺度上離子表觀擴散性能的影響，可較為準確地預測水泥凈漿、砂漿的氯離子擴散系數和混凝土中的氯離子侵蝕深度.

（2）在水泥漿體層級，當水灰比較低時，水化過程會在沒有剩余水化空間時結束，而水灰比較高時，水化過程會持續到所有未水化顆粒反應完全為止.微觀水化產物體積分數會顯著影響氯離子在水泥漿體中的擴散系數，水化程度相同時在較低的水灰比下可得到更密實的結構，即HDCSH 體積分數更高、毛細孔體積分數更低，導致氯離子擴散系數較低.

（3）在混凝土層級上，通過輸入預測的水泥砂漿離子擴散系數，不同水灰比下混凝土中離子的侵蝕深度可被準確預測.結果表明忽略多離子耦合效應將會低估氯離子侵蝕深度.