方波電流對混凝土中鋼筋腐蝕的電化學修復效應

盧向雨，史志航，鄭智騰，趙 陽，馮興國

（河海大學 港口海岸與近海工程學院，江蘇 南京 210024）

鋼筋混凝土因其耐久性良好、成本較低、原料廣泛等優點，被廣泛應用于海港碼頭建設［1］.但海洋環境中存在大量氯離子，易導致混凝土中鋼筋發生銹蝕，進而對碼頭結構造成嚴重危害［2-4］.針對鋼筋混凝土結構的電化學修復技術可遷移去除氯離子，延長結構服役壽命，在海港碼頭修復方面具有廣泛應用前景［4］.

混凝土結構的電化學修復方法是以鋼筋作為陰極，混凝土表面外置惰性電極作為陽極，采用直流電源施加電場作用將氯離子遷出混凝土，從而增強混凝土結構耐久性［5］.為提高氯鹽侵蝕環境中鋼筋混凝土結構的修復效果，金偉良等［6-8］提出雙向電滲電化學修復技術，在去除氯離子的同時向混凝土保護層內電滲阻銹劑.雙向電滲電化學修復技術可有效減少混凝土內氯離子，同時電滲遷入的阻銹劑可促使鋼筋恢復鈍化狀態［8-9］.但在電化學修復過程中，鋼筋表面的陰極析氫會破壞鋼筋/混凝土界面，同時鋼筋存在氫脆風險.韋江雄等［10］研究發現對含氯混凝土進行電化學除氯時，鋼筋表面發生析氫反應并生成氫氣，氫氣產生的膨脹力導致鋼筋/混凝土界面黏結力下降.Zhang 等［11］研究了電化學修復對鋼筋混凝土梁力學性能的損傷，發現隨著電化學修復電流密度和通電時間的增加，混凝土構件的裂紋間距及寬度均增大，其屈服承載力下降.Mao 等［12-13］研究了雙向電滲電化學修復技術對鋼筋氫脆風險的影響，發現隨著電流密度及通電時間的增加混凝土構件中鋼筋的氫脆風險增大.目前，雙向電滲電化學修復技術所采用的電流均為恒電流（CE）.為降低電化學修復的氫脆風險，本文提出以方波電流（SE）代替恒電流，以減小鋼筋表面析氫反應的發生，從而降低氫氣對鋼筋力學性能的負面影響.

1 試驗

1.1 試驗材料

水泥采用P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥；鋼筋為直徑10 mm 的Q235 光圓鋼筋；河砂采用細度模數為2.6 的中砂，拌和水采用質量分數為3.5%的氯化鈉水溶液.將鋼筋切割為長度250 mm 的試樣，依次采用240#、400#、600#、800#、1000#水磨砂紙對其進行打磨直至表面光亮.在鋼筋一端焊接銅線，并用K-704 有機硅密封膠對鋼筋的兩端進行封裝；然后將鋼筋埋置在尺寸為100 mm×100 mm×300 mm 的砂漿中心，制成砂漿試件.砂漿水灰比（質量比）為0.65，灰砂比（質量比）為1∶3.制備好的砂漿試件在標準養護箱中養護28 d 后，再采用中性硅酮密封膠對砂漿試件的4 個側面與1 個頂面進行密封，只留底面進行電化學修復試驗.所用電解液為含0.01 mol/L NaOH、1 mol/L 三乙烯四胺（TETA，阻銹劑）的飽和Ca（OH）2溶液.輔助電極（counter electrode）為尺寸300 mm×200 mm×5 mm 的石墨板.

1.2 試驗方法

輔助電極石墨板頂端打孔并與銅導線連接，將其連接部分用硅膠封裝以防漏電.砂漿試件電化學修復試驗的示意圖如圖1 所示，將石墨板作為陽極，放置于試驗箱底部，將砂漿中的鋼筋作為陰極，砂漿試件平放在石墨板上.將配制好的電解液倒于試驗箱中，保證溶液高出砂漿試件10～20 mm.

圖1 砂漿試件電化學修復試驗示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical repair of mortar specimen

恒電流的電化學修復試驗采用直流穩壓電源設備提供恒電流；電流密度為3.00 mA/cm2，每施加24 h，斷電8 h 以上，以消除外加電場對鋼筋的極化作用，之后采用CS350 電化學工作站進行電化學測試.通電14 個周期后結束試驗，將砂漿試件剖開，觀察鋼筋腐蝕形貌并測試其力學性能.

方波電流的電化學修復試驗由脈沖電源設備提供，交替施加電流密度為3.00 mA/cm2的電流1 h、電流密度為0.75 mA/cm2的電流1 h，每通電42 h 為1個周期，以確保每個周期的方波電流修復與恒電流修復的通電量相同.方波電流的每個周期完成后，斷電8 h 以上再進行電化學測試.方波電流通電14 個周期后結束試驗，將砂漿試件剖開，測試鋼筋力學性能并觀察其斷口形貌.采用SHT4305 萬能試驗機在0.2 mm/min 的加載速率下測量鋼筋的應力-應變曲線，用Hitachi Regulus 8100 掃描電鏡觀察鋼筋斷口.

電化學測試時，鋼筋為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，石墨板為輔助電極，如圖1 所示.對砂漿試件中的鋼筋進行開路電位（OCP）、線性極化、交流阻抗（EIS）和極化曲線測試.線性極化測試的電壓范圍為±15 mV（相對于開路電位），掃描速率為0.15 mV/s；交流阻抗測試采用幅值為10 mV 的交流電壓，阻抗頻率范圍為10-2～105Hz.

2 結果與討論

2.1 方波電流對鋼筋開路電位的影響

砂漿試件中鋼筋在恒電流和方波電流電化學修復作用下的開路電位EOPC如圖2 所示.由圖2 可以看出：方波電流電化學修復試驗中鋼筋的開路電位維持在-0.8 V 左右；而恒電流電化學修復試驗中鋼筋的開路電位并不穩定，其開路電位隨著電化學修復周期n的增加明顯負移，表明鋼筋腐蝕的傾向提高.總體而言，與恒電流作用相比，方波電流作用下鋼筋的開路電位更加穩定.在14 個試驗周期內，恒電流作用下鋼筋的開路電位高于方波電流作用下鋼筋的開路電位.這可能是由于每個周期內方波電流的通電時間比恒電流作用的通電時間要長，方波電流需要的去極化時間更長，導致方波電流作用下的鋼筋開路電位值相對較低.

圖2 恒電流和方波電流電化學修復作用下砂漿試件中鋼筋的開路電位Fig.2 Open circuit potential of reinforcements in mortars under constant and square wave currents

2.2 方波電流對鋼筋腐蝕速率的影響

采用線性極化法分析了不同電場條件下砂漿試件中鋼筋的極化電阻（Rp），并根據式（1）計算鋼筋的腐蝕電流密度（icorr）.

式中：B為常數，對于鈍化狀態的鋼筋B取52 mV，對于活化狀態的鋼筋B取26 mV［3］.

本文中制備砂漿試件的自來水中添加有3.5% NaCl，因此計算icorr時B取26 mV.計算得到的鋼筋腐蝕電流密度結果如圖3 所示.由圖3 可以發現：恒電流作用下砂漿中鋼筋的icorr呈現先增大后減小的變化趨勢，這可能是由于恒電流析氫作用使得鋼筋鈍化膜被破壞，導致鋼筋的icorr隨著電化學修復周期的延長而上升；在修復5 個周期之后，隨著阻銹劑TETA 向砂漿內部遷移，其對鋼筋的阻銹作用越來越強，使得鋼筋的icorr逐漸下降；經過14 個周期的恒電流電化學修復，砂漿試件中鋼筋的icorr顯著下降，說明恒電流電化學修復對鋼筋具有明顯保護作用，但析氫作用在一定程度上破壞了鋼筋表面鈍化膜.由圖3 還可見：在方波電流作用下，砂漿試件中鋼筋的icorr隨著電化學修復周期的延長而持續下降；在經過4 個周期的修復之后，其icorr明顯小于恒電流作用下的icorr，說明方波電流電化學修復對鋼筋的保護作用更為顯著.

2.3 方波電流對鋼筋交流阻抗的影響

恒電流和方波電流電化學修復作用下砂漿試件中鋼筋的交流阻抗（Nyquist圖譜）如圖4 所示.

圖4 恒電流和方波電流電化學修復作用下砂漿試件中鋼筋的Nyquist 圖譜Fig.4 Nyquist plots of reinforcements in mortars under constant and square wave currents

由圖4 可見：恒電流和方波電流電化學修復作用下鋼筋Nyquist 圖的差異較小；隨著電化學修復周期的延長，在2 種電流的電化學修復作用下鋼筋Nyquist 圖均向右偏移，這與砂漿中水泥進一步水化和阻銹劑TETA 向砂漿中遷移以致砂漿保護層阻抗增加有關.

用圖5 所示等效電路對交流阻抗測試結果進行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rcon、Qcon分別為砂漿保護層的電阻和電容，Rpf、Qpf分別為鋼筋鈍化膜電阻和電容，Rct、Qdl分別為鋼筋電荷轉移電阻和雙電層電容.

圖5 等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram

通過等效電路擬合得到恒電流和方波電流電化學修復作用下的砂漿保護層電阻Rcon、鋼筋鈍化膜電阻Rpf及鋼筋電荷轉移電阻Rct，結果如圖6 所示.

圖6 恒電流和方波電流電化學修復作用下砂漿試件中鋼筋的交流阻抗擬合參數Fig.6 EIS fitting parameters of reinforcements in mortars under constant and square wave currents

由圖6 可發現：方波電流作用下砂漿保護層電阻Rcon一直大于恒電流作用下的Rcon，說明方波電流電化學修復對砂漿保護層的修復效果更顯著；隨著電化學修復的進行，鋼筋鈍化膜電阻Rpf整體呈增大趨勢，說明阻銹劑TETA 持續向砂漿/鋼筋界面遷移，提高了鋼筋鈍化性能；方波電流作用下的鋼筋Rpf始終大于恒電流電場條件下鋼筋的Rpf，表明方波電流對鋼筋表面鈍化性能的改善更為顯著；方波電流作用下鋼筋電荷轉移電阻Rct一直大于恒電流電場作用下的Rct，說明方波電流作用下砂漿中鋼筋的腐蝕速率更小，這與線性極化測試結果一致.

2.4 方波電流對鋼筋力學性能影響

圖7 是未經電化學修復（blank）和經14 個周期電化學修復后鋼筋的應力-應變曲線.根據圖7 計算所得的力學性能參數見表1.其中，以鋼筋變形量為0.2%時的應力值為條件屈服強度.由圖7 和表1 可知，恒電流電化學修復14 個周期后的鋼筋應力-應變曲線彈性段斜率略高于方波電流作用下，恒電流作用下鋼筋的條件屈服強度和極限屈服強度也低于方波電流作用下.其原因為：恒電流作用下鋼筋氫脆更嚴重，以致鋼筋彈性模量提高、條件屈服強度和極限屈服強度下降更明顯.斷裂能比（電化學修復后鋼筋斷裂能與電化學修復前鋼筋斷裂能的比值）是判斷金屬氫脆敏感性的指標，斷裂能比越小，金屬的氫脆敏感性越大.由表1可見，恒電流和方波電流的電化學修復均會引起鋼筋斷裂能比下降，但相同通電量下，方波電流作用下鋼筋的斷裂能比明顯高于恒電流作用下，表明方波電流可降低電化學修復鋼筋的氫脆敏感性，減少電遷移電場對鋼筋力學性能的負面影響.

表1 未經電化學修復和經14 個周期電化學修復后鋼筋的力學性能參數Table 1 Mechanical properties of reinforcements without and with 14 times of electrochemical repair cycles

圖7 未經電化學修復和經14 個周期電化學修復后鋼筋的應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of reinforcements without and with 14 times of electrochemical repair cycles

2.5 方波電流作用下的鋼筋斷口形貌

圖8 給出了砂漿試件中鋼筋在恒電流和方波電流作用下電化學修復14 個周期后的斷口形貌.由圖8可見，在2 種電流作用下鋼筋的斷口表面均呈現出尺寸大小不一的韌窩，同時有一些撕裂棱和微孔洞韌窩（dimple）.韌窩的深淺與塑性變形相關，韌窩深度越大，塑性變形越大.由圖8 還可見，鋼筋斷口表面存在大量準解理（QC）斷裂特征，在準解理面周圍存在明顯撕裂棱.因此，在2 種電流作用下鋼筋試件的斷裂模式以韌窩和準解理混合模式為主.相較于方波電流電化學修復作用，恒電流電化學修復作用下試件的斷口表面解理面略有增大，表明其脆性增加.因此，方波電流的電化學修復可降低陰極極化對鋼筋塑性的影響，減少氫脆現象的出現.

圖8 砂漿試件中鋼筋在恒電流和方波電流作用下電化學修復14 個周期后的斷口形貌Fig.8 Fracture morphology of reinforcements in mortars under 14 times of constant and square wave electrochemical repair cycles

3 結論

（1）砂漿試件中鋼筋的腐蝕電流密度隨著方波電流電化學修復周期的延長而下降.在經過4 個周期的相同通電量電化學修復后，方波電流作用下鋼筋腐蝕電流密度小于恒電流作用下，說明方波電流對鋼筋修復作用更為顯著.

（2）方波電流電化學修復作用下的砂漿保護層電阻、鋼筋鈍化膜電阻及鋼筋電荷轉移電阻均大于恒電流電化學修復作用下，說明方波電流的電化學修復對砂漿層的修復效果更顯著，可提高鋼筋鈍化性能，減小鋼筋腐蝕速率.

（3）恒電流和方波電流的電化學修復均導致鋼筋條件屈服強度、極限屈服強度及斷裂能比下降，并且恒電流作用下的下降趨勢更為明顯.2 種電流的電化學修復后鋼筋的斷裂均以韌窩和準解理混合模式為主，其中恒電流作用下電化學修復鋼筋斷口表面解理面略大于方波電流作用下，表明恒電流引起的鋼筋脆性增加更顯著.因此，方波電流可降低電化學修復過程中陰極極化對鋼筋塑性的影響，降低鋼筋氫脆風險.