樹脂及其復合材料在導彈中的失效機理

杜玉章，王澳澳，黃晨光，許文，謝乾，于東，孔繁杰*，孔杰*

樹脂及其復合材料在導彈中的失效機理

杜玉章1a，王澳澳1a，黃晨光1b，許文2a，謝乾2b，于東5，孔繁杰2b*，孔杰1a*

（1.西北工業大學 a.化學與化工學院 b.力學與土木建筑學院，西安 710072；2.航天科技一院 a.703研究所 b.總體設計部，北京 100076；5.哈爾濱工業大學 機電工程學院，哈爾濱 150001）

首先明晰了環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂化學結構與性能之間的內在關系，詳細總結了上述樹脂及其復合材料在飛行器中的應用情況、存在的主要問題以及改進方向。結合實際應用場景，基于自由基反應機理和擴散理論，重點闡述了環境條件（如溫度、濕度、氧氣含量、光照）等因素對材料老化以及性能退化的影響機制。從材料的化學結構和物理性能2個層面，結合儀器表征和分子模擬，全面介紹了導彈用復合材料失效的檢測與評價方法以及各自優缺點。最后，展望了導彈用樹脂及其復合材料性能改進的主要方法、失效機理的有效研究手段。

環氧；聚酰亞胺；氰酸酯；樹脂；復合材料；材料老化

先進樹脂及其復合材料由于質量輕、力學性能好、結構設計靈活、性能可調控、來源廣、成本低等特點，在國防軍事的發展中有著重要地位，目前已廣泛應用于各類導彈、運載火箭、衛星、航天飛機中。降低軍用武器和民用裝備的質量，改善武器裝備的機動性能，提高戰斗力，降低運行成本的效果，是使用樹脂基復合材料最為直接的目的[1-4]。近年來，航天入軌質量逐年攀升，2021年全球共進行144次火箭發射，總發射航天器數量1 732臺，入軌質量為769.6 t，而航天器每減輕1 kg，按照近地軌道到月球軌道的不同高度，將節省5萬到50萬元發射費用，在促進航天經濟、實現大規模進入太空方面，裝備輕量化有巨大價值[5]。此外，根據相關估算，以中國東方航空公司的規模計算，若每架飛機減輕100 kg，每年將減少油耗近5 000 t，減少二氧化碳排放近15 000 t，每年帶來過億元凈收入[6]。基于上述事實，世界主要國家非常重視應用于各種飛行器以及導彈等武器裝備的先進樹脂及其復合材料的研發，以此來實現武器裝備的輕量化、小型化、強突防能力、高隱身性能。

導彈作為一種快速突防的武器，在國防安全中起著無法代替的作用。目前及未來一段時間，導彈主要朝著射程遠、高超速、制導精度高、突防能力強的方向發展[7]。材料的選擇和性能是上述指標的基礎保障，也是導彈設計過程中需要主要考慮的因素。相對于金屬材料、無機材料等，樹脂基復合材料的突出特點在于輕質，能最大程度提升導彈的射程。據統計，戰術導彈每減輕1 kg，可使射程提升15 km[8]。然而，除了要求質量輕以外，在實際應用中（見表1），對樹脂及其復合材料還提出了以下的性能要求：高比強/剛度；良好的耐熱性；耐化學腐蝕性能；隱身性能；良好的工藝性能；低制造成本[9]。例如，俄羅斯研制的SS-N-19“海難”巡航導彈，最高飛行速度為2.5馬赫，由于氣動加熱，彈體表面溫度可高達200 ℃以上，并且隨著飛行速度的提高，所要求的耐熱溫度也會越來越高。又比如在海上服役的部隊，所配備的艦艇導彈裝載于艦艇上，會受到環境濕熱、鹽霧等化學介質的腐蝕。此外，大多數導彈火箭發動機都使用硝酸、偏二甲肼等作為燃料，這也要求發動機殼體和燃料箱必須具備抵御化學腐蝕的能力。相比金屬材料（見表2），先進樹脂及其復合材料具有比強度和比模量高、密度小、耐高溫、耐腐蝕、可設計性強[10]等特點，是導彈等國防產品結構的主要組成部分，其應用比例成為衡量導彈發展水平的一個重要指標。例如，美國就使用碳纖維增強環氧樹脂復合材料作為三叉戟導彈的儀器艙錐體，相比之前使用金屬材料，部件減輕達到25%～30%，并減少50%左右的工作量[11]。雖然樹脂及其復合材料在導彈中的使用比例越來越高，并能大幅提高導彈的相關性能，但是由于材料本身化學結構發生變化或環境條件的影響，材料在使用一段時間后性能將會大幅衰減，從而導致導彈的部分甚至整體性能嚴重降低。

表1 常用先進樹脂的性能

Tab.1 Properties of various advanced resins in common use

表2 常用樹脂基復合材料與部分金屬材料性能對比[12]

Tab.2 Performance comparison between common resin matrix composites and some metal materials[12]

本文首先分析了環氧、聚酰亞胺、氰酸酯等樹脂及其復合材料的化學結構和組分與材料性能之間的內在關系。基于樹脂及其復合材料失效模式，分析了環境因素（如溫度、濕度、氧氣含量、光照等）對材料失效的影響機制。最后展望了對材料性能提升和壽命延長的可能方案。

1 樹脂及其復合材料的應用

在同樣的強度和剛度條件下，樹脂及其復合材料的質量明顯小于金屬材料，這可以增加導彈的射程，提高落點精度。因此，目前樹脂基復合材料已逐步替代鋁合金材料成為了導彈等國防產品結構的重要組成部分。幾種在導彈中應用較多的樹脂的化學結構如圖1所示。

1.1 環氧樹脂及其復合材料

環氧樹脂是一類分子結構中有2個或者2個以上環氧基團的高分子聚合物，它是常見的一種熱固性樹脂，具有耐熱性好的特點[13]。基于環氧樹脂優異的耐熱性能，將其與碳纖維復合，廣泛用于航空航天中。早在20世紀80年代，美國波音公司就已經使用碳纖維/環氧樹脂復合材料用作兩級式空射導彈的彈體。

減輕武器裝備的自身質量，有效提升其作戰半徑和飛行速度，是使用樹脂基復合材料的首要目的。在國外，美國MX導彈的發射筒采用碳纖維/環氧樹脂復合材料，相比使用合金材料質量減輕了80%。同樣，美國波音公司也采用碳纖維/環氧樹脂復合材料作為兩級式空射導彈殼體和VT-1防空導彈殼體。國內，某種導彈型號的發射筒也采用了碳纖維/環氧樹脂作為筒段材料，相比合金減輕28%[14-18]。

圖1 導彈常用樹脂的化學結構

高溫固化的環氧樹脂基體具有良好的力學性能和工藝性能，生產成本也比較低，但由于環氧樹脂與水都是極性物質，二者具有較好的親和性，環氧樹脂在潮濕、高溫環境下容易吸收水分，降低其力學性能。為了改善這種情況，需要對環氧樹脂進行改性。國內外已經針對環氧樹脂改性做了大量研究，主要目的是在提高環氧樹脂韌性的同時，保持其優良的綜合性能。主要措施：將憎水基團（如烷基、苯基等）接入到環氧樹脂分子中，以降低吸濕性；采用新的固化劑（如含有端胺基的苯胺二苯醚樹脂等），提高交聯密度；優化材料的成形工藝，采用先進的樹脂傳遞模塑法（RTM），如自動化RTM、真空輔助RTM等，以此來減少材料內部產生的微孔，以提高其耐濕熱性能[19-20]。

1.2 聚酰亞胺及其復合材料

聚酰亞胺是主鏈上含有酰亞胺環的一類聚合物（如圖1所示），可分為熱固性及熱塑性兩大類。熱塑性聚酰亞胺的主鏈上含有亞胺環和芳香環，呈現一種階梯型的結構，展現出優異的抗氧化能力與耐熱性能，在?260～260 ℃內具有優異的力學性能。熱固性聚酰亞胺樹脂是從熱塑性聚酰亞胺樹脂改良而來的，具有熱塑性材料所具有的各種優異性能，主要有PMR型樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂。

隨著導彈飛行速度的提高，導彈所用材料的耐熱性變得越來越重要。目前廣泛投入使用的聚酰亞胺樹脂型號是PMR-15，可在310～320 ℃內連續使用1 000～10 000 h。例如，雷達天線罩位于導彈的前端，作為組成導彈的一部分，它能夠避免雷達天線遭遇極端環境。在飛行途中，由于氣動加熱的影響，天線罩會承受很高的溫度，而聚酰亞胺在400 ℃下仍能保持結構的完整性，因此是各種巡航導彈天線罩的主要基體材料。除此之外，聚酰亞胺基復合材料還被應用在導彈其他部位上，美國空軍材料實驗室已采用聚酰亞胺/玻璃纖維和聚酰亞胺/碳纖維復合材料用來制造空空導彈彈體和彈翼，并進行了飛行模擬試驗。試驗結果表明，該復合材料能夠滿足導彈飛行時所處高溫環境。美國沃特公司也采用聚酰亞胺/碳纖維復合材料來制造某型號空地導彈的彈體和彈翼。同樣，美國雷錫恩公司采用F650雙馬來酰亞胺/碳纖維高溫復合材料批量生產超聲速海麻雀導彈的艙體，在高濕度的環境下，該材料最高使用溫度達到了204.4 ℃[21-24]。

聚酰亞胺作為一種先進復合材料基體，不僅具有優異的耐高溫性能，而且在很寬的溫度和頻率范圍內仍能保持較高的介電性能。但固化條件苛刻，其固化需要高溫高壓環境和復雜的升溫程序，工藝難度大，成本高。此外，溶劑以及在生產過程中產生的水分會造成較高的孔隙率，從而導致材料會吸收大氣環境中的水分，降低電性能。對于熱固性聚酰亞胺樹脂，由于剛性鏈段結構的占比較高，其韌性較低。因此，在保證良好耐熱性的同時，如何改進固化工藝，提升韌性逐漸成為了研究的焦點。目前，針對聚酰亞胺樹脂材料的改性方法有：基于分子主鏈結構的增韌改性，即向分子結構中引入含有柔性鏈結構的二酐或二胺單體；熱塑性聚合物共混增韌改性，利用共混技術將熱塑性聚酰亞胺樹脂貫穿于熱固性樹脂交聯網絡，獲得半互穿網絡聚合物[25]。例如NASA Langley研究中心將熱塑性聚酰亞胺粉末與PMR-15共混，制得了具有半互穿網絡結構的聚酰亞胺樹脂，在保留了原有性能的基礎上提高了韌性，是作為導彈天線罩的理想材料[26]。

1.3 氰酸酯樹脂及其復合材料

氰酸酯樹脂是一種分子結構中含有2個或2個以上氰酸酯官能團的熱固性樹脂。氰酸酯樹脂不但具有優異的耐熱、耐濕熱性能，較高的機械強度，而且具有很高的韌性，以及在寬廣的溫度范圍內（0～250 ℃）可保持優異的電性能。因此，碳纖維、玻璃纖維等增強的氰酸酯基復合材料被廣泛應用于導彈的雷達天線罩、結構材料以及隱身材料。

20世紀80年代后，氰酸酯樹脂開始在導彈天線罩（如圖2所示）方面逐漸得到應用。例如，ICI Fiberite公司將碳纖維/氰酸酯樹脂復合材料應用于天線罩，其沖擊后壓縮強度（CAI）值高達260 MPa。同是該公司的954-3/P75碳纖維體系，具有合適的力學性能，經過聚硅氧烷改性后，生成了一層類似陶瓷的薄膜，提高了氰酸酯樹脂的機械強度和耐腐蝕性能，廣泛應用于各種結構部件。又比如美國Narmco公司研制的R-5245C，這是一種將碳纖維增強過的氰酸酯與其他樹脂相混合的復合材料，是最早應用于導彈的氰酸酯樹脂復合材料。其他的一些公司，將一些高玻璃化轉變溫度的熱塑性樹脂（如聚醚砜等）添加到氰酸酯樹脂預浸料中，使得氰酸酯樹脂在保持優良耐濕熱性能和介電性能的同時，具有較高的CAI值，CAI值達到了240～320 MPa，被應用于導彈的彈翼、整流片、進氣道等[27]。

圖2 某型號導彈天線罩

盡管氰酸酯樹脂具有諸多優異的性能，但脆性較大一直是其需要改進的缺點。目前，主要是利用熱固性樹脂、熱塑性樹脂以及橡膠彈性體對氰酸酯進行改性，即將熱塑性/熱固性樹脂或橡膠彈性體添加到氰酸酯樹脂中，利用共混共聚的方法對氰酸酯樹脂進行增韌改性[28]。比如可以在氰酸酯中加入15%～30%的端羧基丁腈橡膠，端羧基丁腈橡膠的加入能在氰酸酯樹脂內部薄弱處形成銀紋，即使受到張應力的影響，也能阻止材料斷裂，相比未改性的氰酸酯，其沖擊強度提高了2～3倍。

2 導彈用樹脂及其復合材料失效機理和方式

2.1 材料老化機理

2.1.1 自由基反應機理

高分子材料的老化是一個自然過程，在光、氧和熱的作用下，隨著時間推移而逐漸變化，普遍認為老化是按照自由基反應過程進行的，其過程如下。

鏈的引發：

RH→R?

RH+O2→R?+HO2?

R?+O2→RO2?

鏈的增加和傳遞：

RO2+RH→ROOH+R?

ROOH→RO?+?OH

ROOH+RH→RO?+R?+H2O

RO?+RH→ROH+R?

鏈的終止：

R?+ R?→R-R

R?+ RO2?→ROOR

RO2?+ RO2?→ROOR+O2

鏈的阻化：

ROO?+AH→ROOH+A?

高分子材料熱氧化引發階段主要取決于材料的分子結構。在高分子鏈上的任何地方，氧都可能引發自由基，反應得到的產物主要是過氧化氫，之后過氧化氫再自動分解為游離基[29]。氧化速度主要由氫過氧化物分解的速度決定，氫過氧化物分解所需要的反應活化能較高，往往具有較慢的反應速率。在上述反應過程中，因為反應活化能很高，鏈的引發階段很難進行，而鏈的增加和傳遞階段反應活化能很低，較容易進行。

2.1.2 擴散控制論機理

一般認為，介質分子能夠通過擴散的方式進入高分子聚合物內部，主要有2種理論解釋其在材料內部的擴散過程，即自由體積論和熱能起伏論[30-31]。自由體積論認為，聚合物中穩定不變的局部密度會產生空穴，當空穴足夠大，并與滲入分子距離足夠近的時候，分子便會跳入空穴中完成遷移。在擴散過程中，介質分子尺寸越大，影響到的聚合物鏈段數也就越多。當化學介質在高分子內部擴撒后，會對樹脂及其復合材料的共價鍵和次價鍵產生作用，從而引起相關性能變化。

2.2 環境條件對材料失效的影響

樹脂及其復合材料具有的物理性能受其化學結構和聚集態結構的影響。環境條件會使得分子間作用力改變，從而影響材料的抗拉強度、剪切強度、耐熱性、溶脹性等性能。

2.2.1 溫度

影響材料力學性能的臨界溫度包括玻璃化轉變溫度g、黏流溫度f和熔點溫度m。隨著溫度的升高，高分子鏈的熱運動會加劇。當溫度升高到一定程度后，分子鏈就會被降解破壞[32]。在光照、水和氧氣的綜合作用下，環氧樹脂首先與水、氧氣分子結合生成羰基化合物，隨后在光照作用下裂解發生諾里什反應，從而造成環氧樹脂物理性能和化學性能的退化，如圖3所示。減少樹脂基體分子結構中的親水基團，可以降低材料對水分子的親和性，進而提高樹脂基體材料的耐濕熱性能。此外，增大樹脂交聯度也可以提高樹脂材料的耐濕熱性能，例如往樹脂基體中添加耐濕熱聚合物形成互穿聚合物網絡。用含端胺基的苯胺二苯醚樹脂作固化劑來改性環氧樹脂，改性后的環氧樹脂熱分解溫度達到了305 ℃，滿足導彈對材料耐熱性的要求。

圖3 環氧樹脂在大氣環境中老化反應示意圖

2.2.2 濕度

大氣環境中的水分子會使材料發生溶脹，使分子間作用力發生改變，破壞材料聚集態，尤其對于那些沒有交聯過或交聯度低的樹脂材料的最為明顯。例如，在濕熱環境中，水分子會通過滲透作用進入到環氧樹脂內部，進而占據自由體積。此后，水分子與環氧樹脂中的極性官能團（醚基等）結合生成氫鍵，并伴隨著酯鍵的水解，造成主鏈斷裂。環氧樹脂分子鏈結構變化后，其力學性能、耐熱性能等都會隨著結構的變化而出現不同程度的降低。同時，材料表面也會產生微裂紋，在內外壓差作用下，更多的水分子進入材料內部，產生更大、更多的裂紋。當裂紋增多到一定程度時，最終導致材料功能失效。李景等[33]研究了海水環境下玻璃纖維增強環氧樹脂復合材料力學性能的演化規律。結果表明，在吸水階段初期，水分子通過樹脂表面滲入基體內部，降低了纖維與樹脂界面之間的黏性，導致材料的剪切強度、拉伸強度降低。隨著吸水量的增大，樹脂會產生溶脹增塑作用，導致抗拉強度增大。吸水階段后期，樹脂中的官能團及化學鍵遭到破壞，水分子通過材料表面裂紋進入材料內部，與纖維網絡結構中的各種粒子發生了各種交換反應，纖維基體也遭到破壞，導致抗拉強度降低。

2.2.3 氧氣

氧含量對材料老化的影響很大，主要是因為氧具有滲透性，能夠進入到材料內部。氧與高分子鏈上較易被氧化的部位作用形成氧自由基或者過氧化物，導致高分子鏈斷裂[34]，聚合物分子量嚴重下降，從而影響材料的性能。為了降低氧氣產生的影響，需在材料加工階段和使用途中加入抗氧劑和輔助抗氧劑來減弱氧氣對其的影響。抗氧劑和輔助抗氧劑的作用一方面是捕獲自由基，另一方面可以與已經生成的過氧化物反應生成穩定的產物，從而阻斷自由基的鏈式反應。

2.2.4 光照

由于臭氧層和大氣層的存在，能夠到達地球表面的太陽光波長范圍為290～43 00 nm，其中引起高分子鏈斷裂的主要是紫外區域的光波，因為紫外線的光波能量大于分子鍵的離解能，會引起分子鏈的斷裂[35]。比如C—H鍵的鍵能為413.6 kJ/mol，290 nm波長光波的能量為418 kJ/mol，大于C—H化學鍵鍵能。為了減少光照造成的影響，可以在材料加工階段加入一些光穩定劑，起到減緩材料光降解速度的作用。光穩定劑主要有4種，分別是紫外線吸收劑、自由基捕捉劑、淬滅劑和光屏蔽劑。例如紫外線吸收劑能強烈地吸收紫外光的能量，而本身又不發生任何變化，從而達到保護材料的作用。

2.2.5 多因素協同作用

實際應用環境中，樹脂基復合材料往往受到多種因素共同影響。Long等[36]分別在熱氧老化與熱老化條件下測定了由碳纖維束和環氧樹脂編織而成的復合材料的力學性能，結果表明，熱氧耦合對復合材料壓縮模量和屈服強度的影響要大于單一熱影響。在熱老化條件下，高溫加速了樹脂的降解，導致其力學性能迅速下降。在熱氧耦合作用下，環氧樹脂表面和內部的降解行為有很大不同。高溫使得環氧樹脂發生降解，并催化氧化反應，導致樹脂表面分子鏈斷裂和再交聯反應。同時，在熱氧老化條件下，復合材料中的裂紋快速增長，隨著老化時間的增加而持續發展和擴展。裂紋可以提供氧氣滲透的通道，然后誘導內部樹脂的進一步氧化降解。老化裂紋和熱氧老化降解的共同作用使得復合材料的力學性能不斷降低。

3 樹脂及其復合材料失效的檢測與分析方法

導彈需要長期貯存，以備戰時所需，因此需要使用合理的檢測分析手段來發現、評估所用樹脂及其復合材料的性能變化，以便進行材料工藝改進和維護。評價材料化學、物理性能的常用方法如圖4所示。材料微觀結構的變化會導致宏觀性能的變化，因此可以從微觀結構入手，通過評價微觀結構的變化來反映材料的老化程度。孫博等[37]使用玻璃纖維/環氧樹脂復合材料進行了濕熱老化試驗，試驗完成后，通過掃描電子顯微鏡（SEM）分別觀察了未進行老化與經過老化后的斷口形貌，如圖5所示。可以看出，未老化試樣的斷口呈現出比較平整的樣貌，表明材料失效是由于纖維被拉斷所造成的。由濕熱老化8周后的試樣可以明顯看出纖維從基體拔出的痕跡，為界面失效。由于界面不能傳遞力，導致在受力過程中界面脫黏先于纖維斷裂，復合材料拉伸強度下降。

時中猛等[38]通過熒光紫外燈人工加速老化方法模擬了自然光對碳纖維/環氧樹脂復合材料的紫外老化，并利用X射線光電子能譜（XPS）對材料的輻照表面進行了結構表征，通過動態熱機械分析（DMA）對復合材料進行了力學行為測試，如圖6所示。分析XPS測試結果可以發現，在輻照表面的元素主要是C、N、O等3種，經過80 d的紫外輻照，材料表面的C元素含量減少，O元素含量增加，表明在紫外老化過程中產生了含氧基團，輻照表面發生了氧化分解，并且隨著輻照時間的增加，氧化程度增大。

圖4 材料老化常用表征方法

圖5 復合材料斷面形貌[37]

碳纖維/環氧樹脂復合材料紫外老化前后的儲能模量和損耗因子曲線如圖7所示。可以看出，隨著紫外輻照時間的增加，儲能模量降低，玻璃化轉變溫度先升高、后降低。儲能模量的降低表示材料剛性越來越低，這是因為受紫外線照射后，材料表面發生損傷，而沒有受到紫外線照射的材料內部仍保持原有性能。短期紫外線照射會使材料產生后固化效應而發生交聯，使玻璃化轉變溫度升高。隨著紫外線照射時間的增加，環氧樹脂基團會發生斷裂，使得交聯密度下降，導致玻璃化轉變溫度下降。

圖6 CFRP輻照表面XPS總掃描圖[38]

圖7 紫外老化CFRP儲能模量-溫度曲線和損耗因子-溫度曲線[38]

4 結語

隨著樹脂基復合材料在軍事裝備中的普遍應用，材料的老化失效問題成為制約導彈服役壽命的一個重要因素。對此，首先應基于化學結構和/或組分對樹脂及其復合材料進行改性，以提高其耐高溫、耐濕熱性能，以及改善力學性能和抗老化性能。根據材料實際使用的條件，有針對性地分析和預防最有可能導致材料失效的因素，充分結合先進的表征和分析手段，及時分析材料的性能變化，并指導前期的材料設計與加工，以及后期的材料維護。此外，應進一步豐富和拓展多環境因素共同作用下材料老化失效的機理。

[1] 趙云峰, 孫宏杰, 李仲平. 航天先進樹脂基復合材料制造技術及其應用[J]. 宇航材料工藝, 2016, 46(4): 1-7. ZHAO Yun-feng, SUN Hong-jie, LI Zhong-ping. Manufacturing Technology and Its Application of Aerospace Advanced Polymer Matrix Composites[J]. Aerospace Materials & Technology, 2016, 46(4): 1-7.

[2] YANG Jie, LIU Jie, LIU Wen-bin, et al. Recycling of Carbon Fibre Reinforced Epoxy Resin Composites under Various Oxygen Concentrations in Nitrogen-Oxygen Atmosphere[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2015, 112: 253-261.

[3] MILLS A R. Manufacturing Technology Development for Aerospace Composite Structures[J]. The Aeronautical Journal, 1996, 100(1000): 538-545.

[4] JIN Fan-long, LEE S Y, PARK S J. Polymer Matrices for Carbon Fiber-Reinforced Polymer Composites[J]. Carbon Letters, 2013, 14(2): 76-88.

[5] 蔡潤南. 全球商業航天產業發展簡析及啟示建議[J]. 中國航天, 2023(1): 57-61. CAI Run-nan. Analysis on the Development of Global Commercial Aerospace Industry and Its Enlightenment and Suggestions[J]. Aerospace China, 2023(1): 57-61.

[6] 韓順, 厲勇, 趙肅武, 等. 商用飛機起落架用單真空300M鋼疲勞性能控制現狀及展望[J]. 特殊鋼, 2023, 44(5): 53-59. HAN Shun, LI Yong, ZHAO Su-wu, et al. Current Status and Prospects of Fatigue Performance for 300M Steel by Single Vacuum Process for Landing Gear of Commercial Aircraft[J]. Special Steel, 2023, 44(5): 53-59.

[7] 許亞洪. 巡航導彈樹脂基結構復合材料的應用與發展[J]. 熱固性樹脂, 2008, 23(S1): 36-38. XU Ya-hong. Application and Development of Resin Matrix Structural Composite for Cruise Missile[J]. Thermosetting Resin, 2008, 23(S1): 36-38.

[8] 徐進軍, 江茫, 熊純. 鋁鋰合金及其在航空航天領域成形技術的研究進展[J]. 熱加工工藝, 2019, 48(24): 11-16. XU Jin-jun, JIANG Mang, XIONG Chun. Research Progress of Al-Li Alloy and Its Forming Technology in Aerospace Field[J]. Hot Working Technology, 2019, 48(24): 11-16.

[9] 楊鴻昌. 飛航導彈復合材料的應用概況、需求及發展前景[J]. 飛航導彈, 2000(4): 60-63. YANG Hong-chang. Application, Demand and Development Prospect of Composite Materials for Cruise Missiles[J]. Winged Missiles Journal, 2000(4): 60-63.

[10] 呂雪, 劉闖, 康峻. 航空用樹脂基復合材料的成型技術及其應用[J]. 遼寧化工, 2018, 47(5): 444-447. LYU Xue, LIU Chuang, KANG Jun. The Molding Technology of Aircraft Resin Matrix Composite Materials and Its Application[J]. Liaoning Chemical Industry, 2018, 47(5): 444-447.

[11] 蔡菊生. 先進復合材料在航空航天領域的應用[J]. 合成材料老化與應用, 2018, 47(6): 94-97. CAI Ju-sheng. Application of Advanced Composite Materials in Aerospace[J]. Synthetic Materials Aging and Application, 2018, 47(6): 94-97.

[12] 程功, 肖軍, 李建軍. 樹脂基復合材料在機載導彈領域的應用[J]. 航空制造技術, 2010, 53(17): 86-88. CHENG Gong, XIAO Jun, LI Jian-jun. Application of Resin Matrix Composites on Airborne Missile[J]. Aeronautical Manufacturing Technology, 2010, 53(17): 86-88.

[13] 肖艷. 環氧樹脂分類、應用領域及市場前景[J]. 化學工業, 2014, 32(9): 19-24. XIAO Yan. Classification, Application Fields and Market Prospect of Epoxy Resin[J]. Chemical Industry, 2014, 32(9): 19-24.

[14] MEHRALI M, LATIBARI S T, MEHRALI M, et al. Preparation and Properties of Highly Conductive Palmitic Acid/Graphene Oxide Composites as Thermal Energy Storage Materials[J]. Energy, 2013, 58: 628-634.

[15] WEGNER P, HIGGINS J, VANWEST B. Application of Advanced Grid-Stiffened Structures Technology to the Minotaur Payload Fairing[C]// Proceedings of the 43rd AIAA/ASME/ASCE/AHS/ASC Structures, Structural Dynamics, and Materials Conference. Virigina: AIAA, 2002.

[16] BISKNER A C, HIGGINS J. Design and Evaluation of a Reinforced Advanced-Grid Stiffened Composite Structure[R]. AIAA 2005-2153, 2005.

[17] SMITH J. Evolved Composite Structures for Atlas V[R]. AIAA 2002-4201, 2002.

[18] FISHER M, MOORE T. Composite Motor Cases for Tactical Missile Propulsion Systems[R]. AIAA 2005-3611, 2005.

[19] 桂佳俊, 劉思達, 孔維納, 等. 環氧樹脂增韌改性研究進展[J]. 廣東化工, 2023, 50(10): 108-112. GUI Jia-jun, LIU Si-da, KONG Wei-na, et al. Research Progress in Toughening Modification Epoxy Resins[J]. Guangdong Chemical Industry, 2023, 50(10): 108-112.

[20] 彭軍, 郄晶晶, 朱家俊, 等. 環氧樹脂增韌改性研究進展[J]. 化工新型材料, 2022, 50(11): 221-224. PENG Jun, QIE Jing-jing, ZHU Jia-jun, et al. Research Progress on Toughening Modification of Epoxy Resin[J]. New Chemical Materials, 2022, 50(11): 221-224.

[21] 賀飛峰. 聚酰亞胺的發展動向, 機遇和對策[J]. 上海化工, 2004, 29(8): 28-31. HE Fei-feng. The Trend of Development and Its Opportunity and Countermeasure in Polyimide[J]. Shanghai Chemical Industry, 2004, 29(8): 28-31.

[22] 蘇震宇, 邱啟艷. 改性雙馬來酰亞胺樹脂的固化特性[J]. 纖維復合材料, 2005, 22(3): 24-27. SU Zhen-yu, QIU Qi-yan. Study on Curing Characteristics of Modified Bismaleimide Resin[J]. Fiber Composites, 2005, 22(3): 24-27.

[23] 王倩倩, 周燕萍, 鄭會保, 等. 耐高溫聚酰亞胺樹脂及其復合材料的研究及應用[J]. 工程塑料應用, 2019, 47(8): 144-147. WANG Qian-qian, ZHOU Yan-ping, ZHENG Hui-bao, et al. Research and Application of High Temperature Polyimide and Its Composite Materials[J]. Engineering Plastics Application, 2019, 47(8): 144-147.

[24] 張慶茂, 金東升, 甘建, 等. 基于AC729RTM聚酰亞胺復合材料的發動機艙尾區結構研制與驗證[J]. 復合材料學報, 2022, 39(6): 2631-2638. ZHANG Qing-mao, JIN Dong-sheng, GAN Jian, et al. Manufacturing and Verification Research for Engine Compartment Rear Structure Based on AC729RTM Polyimide Composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2022, 39(6): 2631-2638.

[25] 王凱歌, 曹新鑫, 吳夢林, 等. 聚酰亞胺增韌改性研究進展[J]. 中國塑料, 2018, 32(9): 9-16. WANG Kai-ge, CAO Xin-xin, WU Meng-lin, et al. Research Progress in Toughening Modification of Polyimides[J]. China Plastics, 2018, 32(9): 9-16.

[26] GAO Feng, JIAO Gui-qiong, LU Zhi-xian, et al. Mode II Delamination and Damage Resistance of Carbon/Epoxy Composite Laminates Interleaved with Thermoplastic Particles[J]. Journal of Composite Materials, 2007, 41(1): 111-123.

[27] 趙磊, 梁國正, 孟季茹, 等. 氰酸酯樹脂在導彈材料中的應用[J]. 兵器材料科學與工程, 2000, 23(6): 43-50. ZHAO Lei, LIANG Guo-zheng, MENG Ji-ru, et al. Applications of Ester Cyanate Resins in Missile[J]. Ordnance Material Science and Engineering, 2000, 23(6): 43-50.

[28] 喬海濤, 包建文, 鐘翔宇, 等. 氰酸酯樹脂的改性與固化特性的熱分析[J]. 航空材料學報, 2019, 39(6): 63-72. QIAO Hai-tao, BAO Jian-wen, ZHONG Xiang-yu, et al. Modification and Thermal Analysis for Curing Properties of Cyanate-Ester Resin[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2019, 39(6): 63-72.

[29] 劉景軍, 李效玉. 高分子材料的環境行為與老化機理研究進展[J]. 高分子通報, 2005(3): 62-69.LIU Jing-jun, LI Xiao-yu. Progress in Study of Polymer Degradation Behaviors and Mechanisms in Various Enviro-nment Conditions[J]. Polymer Bulletin, 2005(3): 62-69.

[30] TROEV K, TSEKOVA A, TSEVI R. Chemical Degradation of Polyurethanes: Degradation of Flexible Polyester Polyurethane Foam by Phosphonic Acid Dialkyl Esters[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2000, 78(14): 2565-2573.

[31] DEVANNE T, BRY A, AUDOUIN L, et al. Radiochemical Ageing of an Amine Cured Epoxy Network. Part I: Change of Physical Properties[J]. Polymer, 2005, 46(1): 229-236.

[32] 管妮. 聚合物的老化與穩定化[J]. 合成材料老化與應用, 2009, 38(3): 47-53. GUAN Ni. The Aging and Stability of Polymer[J]. Synthetic Materials Aging and Application, 2009, 38(3): 47-53.

[33] 李景, 葛光男, 賈朋剛, 等. 海水環境下玻璃纖維增強復合材料力學性能演化規律研究[J]. 裝備環境工程, 2021, 18(8): 59-64. LI Jing, GE Guang-nan, JIA Peng-gang, et al. Study on Evolution Law of Mechanical Properties of Glass Fiber Reinforced Composites in Seawater Environment[J]. Equipment Environmental Engineering, 2021, 18(8): 59-64.

[34] 吳其曄, 馮鶯. 高分子材料概論[M]. 北京: 機械工業出版社, 2004. WU Qi-ye, FENG Ying. Introduction to Polymer Materials[M]. Beijing: China Machine Press, 2004.

[35] 于良, 于祝明. 高分子材料老化機理與防治措施分析[J]. 化工管理, 2021(18): 100-101. YU Liang, YU Zhu-ming. Analysis of Aging Mechanism and Prevention Measures of Polymer Materials[J]. Chemical Engineering Management, 2021(18): 100-101.

[36] LONG Jing, XU Feng, WU Yuan-yuan, et al. Thermal Oxygen Coupling Effects on Multiple-Layer Degradation Behaviors and Full-Field Crack Evolutions of 3D5d Braided Composites[J]. Composites Science and Technology, 2023, 233: 109922.

[37] 孫博, 李巖. 復合材料濕熱老化行為研究及其耐久性預測[J]. 玻璃鋼/復合材料, 2013(4): 29-35. SUN Bo, LI Yan. The Study on Hygrothermal Aging Behavior of Composites and the Prediction Model of Durability[J]. Fiber Reinforced Plastics/Composites, 2013(4): 29-35.

[38] 時中猛, 鄒超, 周飛宇, 等. 碳纖維增強樹脂基復合材料紫外老化機理及壽命預測[J]. 壓力容器, 2022, 39(5): 8-15. SHI Zhong-meng, ZOU Chao, ZHOU Fei-yu, et al. Ultraviolet Aging Mechanism and Life Prediction of Carbon Fiber Reinforced Resin Matrix Composites[J]. Pressure Vessel Technology, 2022, 39(5): 8-15.

Resin and Resin-based Composites in Missile and Failure Mechanisms

DU Yu-zhang1a, WANG Ao-ao1a, HUANG Chen-guang1b, XU Wen2a, XIE Qian2b, YU Dong5, KONG Fan-jie2b*, KONG Jie1a*

(1. a. School of Chemistry and Chemical Engineering, b. School of Mechanics, Civil Engineering and Architecture, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710072, China; 2. a. 703 Institute, b. General Design Department, The First Institute of Aerospace Science and Technology, Beijing 100076, China; 3. School of Mechatronics Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

In this paper, the internal relationship between the chemical structure and properties of epoxy resin, polyimide resin and cyanate ester resin were firstly clarified. The application, main problems, as well as the improvement strategies of the above resin and resin-based composites used in missiles were summarized in detail. Based on the free radical reaction mechanism and diffusion theory,the influence of environmental conditions (such as temperature, humidity, oxygen content, illumination) on material aging and performance degradation was emphatically expounded in combination with the actual application scenarios of missiles. Based on the chemical structure and physical properties of the materials, the failure detection and evaluation methods of composite materials for missile were introduced in combination with the characterization of instruments and molecular simulation. Finally, the main strategies for improving properties of resin and its composite materials for missiles and the effective means to study the failure mechanism were prospected.

epoxy; polyimide; cyanate ester; resin; composites; material aging

2023-08-31；

2023-10-09

National Key Research and Development Program of China (2022YFB3807101, 2022YFB3807102, 2022YFB3807100); Key Research and Development Program of Shaanxi Province (2023-YBGY-193); Natural Science Foundation Project of Chongqing (CSTB2022NSCQ- MSX0565)

TJ04

A

1672-9242(2023)10-0030-09

10.7643/ issn.1672-9242.2023.10.004

2023-08-31；

2023-10-09

國家重點研發計劃（2022YFB3807101，2022YFB3807102，2022YFB3807100）；陜西省重點研發計劃（2023-YBGY-193）；重慶市自然科學基金（CSTB2022NSCQ-MSX0565）

杜玉章, 王澳澳, 黃晨光, 等. 樹脂及其復合材料在導彈中的失效機理[J]. 裝備環境工程, 2023, 20(10): 30-38.

DU Yu-zhang, WANG Ao-ao, HUANG Chen-guang, et al. Resin and Resin-based Composites in Missile and Failure Mechanism[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(10): 30-38.

責任編輯：劉世忠